Главная --> Справочник терминов


Различных таутомерных Для приведенного случая (низкой селективности в отношении различных субстратов) из соотношения для фактора селективности следует, что и позиционная селективность должна быть очень низкой. Однако это не так. Например, в условиях,

Указанными свойствами свободных оснований алкалоидов и их солей широко пользуются пр* извлечении ничтожных количеств алкалоидов из различных субстратов при судебно-медицинской экспертизе. Для подкожных впрыскиваний, когда требуется получить быстрый эффект, пользуются обычно хорошо растворимыми солями алкалоидов Stfichninum nitricum, Atropinum sulfuricum и т. д.

Этот факт был интересен сам по себе, поскольку до этого образования пропаргильных катионов как стабильных частии не удавалось наблюдать даже при попытках их генерации при низкой температуре в растворах суперсильных кислот (условия «долгой жизни» для карбокатионов самого различного строения), С точки зрения синтеза особенно важным явилось то, что карбокатионы 116 оказались весьма активными элсктрофилами, легко вступающими в реакции с различного рода С-нуклеофилами, такими, как аллилсиланы или силиловые эфиры енолов [18а). Окислительная декомплексация получаемых при этом аддуктов (см. реакции на схеме 2.43) приводила к конечным продуктам превращения, образование которых в точности соответствовало формальной схеме сочетания пропаргильного катиона с ковалентным нуклеофилом. Поскольку пропаргиловые спирты, первичные, вторичные или третичные, почти любого строения относятся к разряду легко получаемых производных, а их превращения типа показанных на схеме 2.43 протекают, как правило, гладко и с хорошими выходами, неудивительно, что использование ДКГК-комплексов алкинов в реакциях электрофильного пропаргилирования различных субстратов (реакция Николаса) является сейчас одним из стандартных методов в синтетической

Этот факт был интересен сам по себе, поскольку до этого образования пропаргильных катионов как стабильных частиц не удавалось наблюдать даже при попытках их генерации при низкой температуре в растворах суперсильных кислот (условия «долгой жизни» для карбокатионов самого различного строения), С точки зрения синтеза особенно важным явилось то, что карбокатионы 116 оказались весьма активными элсктрофилами, легко вступающими в реакции с различного рода С-нуклеофилами, такими, как аллилсиланы или силиловые эфиры енолов [18а). Окислительная декомплексация получаемых при этом аддуктов (см. реакции на схеме 2.43) приводила к конечным продуктам превращения, образование которых в точности соответствовало формальной схеме сочетания пропаргильного катиона с ковалентным нуклеофилом. Поскольку пропаргиловые спирты, первичные, вторичные или третичные, почти любого строения относятся к разряду легко получаемых производных, а их превращения типа показанных на схеме 2.43 протекают, как правило, гладко и с хорошими выходами, неудивительно, что использование ДКГК-комплексов алкинов в реакциях электрофильного пропаргилирования различных субстратов (реакция Николаса) является сейчас одним из стандартных методов в синтетической

Ввиду того что для проведения окислительного сочетания фенолов изучено чрезвычайно большое числи как окислителей, так и различных субстратов, а тип продукта зависит и от использованного окислителя, и от условий реакции [1], ниже приведены лидиь характерные примеры, иллюстрирующие применение важнейших окислителей.

калоидов из различных субстратов при судебно-медицинской экспер*

Биосинтез тетрациклиновых антибиотиков из бактерий стреп-томицетов является другим важным примером последовательных превращений поликетидных предшественников; особый интерес представляет осуществление параллельных трансформаций различных субстратов. Эти превращения изучены достаточно детально [73, 74]; установлено, что «центральный» путь, ведущий к 7-хлор-Тетрациклину, реализуется так, как это показано на схеме (29).

Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлнрованпя различных субстратов. Действительно, алкапы имеют рЯа~40 — 45, и алифатические лптийорга-ническпе соединения вследствие эгого пригодны для металлиро-вания С — Н-кислот с рКа<~35. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодопорных (сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ, ТМЭДА, ДАБЦО и гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия (см. разд. 15.1.2). Металлический литий и литиевые соли арома-

Этот факт был интересен сам по себе, поскольку до этого образования пропаргильных катионов как стабильных частиц не удавалось наблюдать даже при попытках их генерации при низкой температуре в растворах суперсильных кислот (условия «долгой жизни» для карбокатионов самого различного строения). С точки зрения синтеза особенно важным явилось то, что карбокатионы 116 оказались весьма активными электрофилами, легко вступающими в реакции с различного рода С-нуклеофилами, такими, как аллилсиланы или силиловые эфиры енолов [18а]. Окислительная декомплексация получаемых при этом аддуктов (см. реакции на схеме 2.43) приводила к конечным продуктам превращения, образование которых в точности соответствовало формальной схеме сочетания пропаргильного катиона с ковалентным нуклеофилом. Поскольку пропаргиловые спирты, первичные, вторичные или третичные, почти любого строения относятся к разряду легко получаемых производных, а их превращения типа показанных на схеме 2.43 протекают, как правило, гладко и с хорошими выходами, неудивительно, что использование ДКГК-комплексов алкинов в реакциях электрофильного пропаргилирования различных субстратов (реакция Николаса) является сейчас одним из стандартных методов в синтетической

4.2. Реакции окисления молекулярным кислородом различных субстратов катализируются различными полиазамакроциклическими комплексами переходных металлов. Фотохимическое окисление метанола до формальдегида катализируется комплексами железа [66] и кобальта [67], а окисление этилбензола до ацетофенона — полиазамакроциклическими комплексами кобальта [68]. Бензол и толуол окисляются до фенола и крезола в присутствии полиазамакроциклических комплексов никеля [69]. Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом катализируется макроциклическим комплексом CuL1902+ [70]. Полиазамакроциклические комплексы никеля и меди катализируют некоторые колебательные процессы [71].

Не следует однако считать, что феномен «молекулярного узнавания» характерен лишь для биоорганических субстратов и биохимических реакций. В предыдущих главах мы не раз встречали примеры «узнавания» различных субстратов органическими молекулами.

образуя производные различных таутомерных форм изатина:

и пространственные. Схема строения различных таутомерных форм

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков.

Найдено также, что при алкилировании соединений, существующих в различных таутомерных формах, из натриевых солей получаются иные производные (преимущественно С- или N-замещенные), чем из солей тяжелых металлов, например серебра (преимущественно О-производные).

в различных таутомерных формах, из натриевых солей получаются иные

образуя производные различных таутомерных форм изатина:

доступны и к тому же существуют в различных таутомерных формах. 2-Гидрокситиофен был выделен лишь в 1950 г. Однако в настоящее время известно множество стабильных производных; химия этих систем хорошо изучена.

Если на о-карбоксифталевый альдегид подействовать большим избытком бромистого этилмагния в анизоле при 140°, то получается 1,1,3-триэтил-фгалан [38]. Конденсация с магнийорганическими соединениями в обычных условиях при употреблении 1 моля магнийорганического соединения приводит, как и следовало ожидать, к образованию 3-этилфталида [36]. Это позволяет предположить, что о-карбоксифталевый альдегид реагирует в различных таутомерных формах.

Второй важный фактор, осложняющий проблему номенклатуры пуринов,— возможность написания для большого числа пуриновых гетероциклов различных таутомерных формул. Поскольку в ряде примеров во многих случаях убедительно показано, что для оксипуринов преобладающей является кето-форма, эти соединения называют пуринонами [76]. Так, уже упомянутое

Если на о-карбоксифталевый альдегид подействовать большим избытком бромистого этилмагния в анизоле при 140°, то получается 1,1,3-триэтил-фгалан [38]. Конденсация с магнийорганическими соединениями в обычных условиях при употреблении 1 моля магнийорганического соединения приводит, как и следовало ожидать, к образованию 3-этилфталида [36]. Это позволяет предположить, что о-карбоксифталевый альдегид реагирует в различных таутомерных формах.

Второй важный фактор, осложняющий проблему номенклатуры пуринов,— возможность написания для большого числа пуриновых гетероциклов различных таутомерных формул. Поскольку в ряде примеров во многих случаях убедительно показано, что для оксипуринов преобладающей является кето-форма, эти соединения называют пуринонами [76]. Так, уже упомянутое




Различных температур Различных восстановителей Различных установках Различных заместителях Различными алифатическими Различными физическими Расширения ассортимента Различными количествами Различными металлами

-
Яндекс.Метрика