Главная --> Справочник терминов


Различных возможных Деструкция высокомолекулярных соединений. Под влиянием различных воздействий полимеры подвергаются расщеплению с

Вопроси, изложенные в дашюй главе, имеют большое з для переработки полимеров и эксплуатации готовых полимернь изделий. Процесс переработки — это не -только придание матер] алу определенной, форми. Это создание качества, которое в знач: тельной степени зависит от химических процессов, протекающ! под влиянием различных воздействий: механических, нагрсваиц кислорода воздуха, света и т, д. При этом происходит деструкци окисление, структурирование, Возникающие свободные радикал вступают во вторичные реакции, образуются разветвления, сетк Термоокислительные и механохимические превращения, ттеизбе? ные в условиях переработки^ в конечном счете вызывают резке ухудшение качества полимерного материала. Переработка полим ров всегда связана с нх частичным разрушением, и задача техц лога-переработчика состоит в том, чтобы по возможности заме, лить химические процессы, приводящие к разрушению полимер

Определение спектра релаксации дает возможность охарактеризовать изменения, которые претерпевают полимеры в результате различных воздействий, г. частности под влиянием деформирования. Так, например, в режимах неньюгоновского течения модули упругости и потерь значительно снижаются по сравнению с юс значениями в состоянии покоя, притом тем больше, чем выше скорость сдвига. Это схематически показано на рис. 117, из которого видно, что наиболее сильно понижение модуля упругости происходит при низких частотах.

ед различных воздействий (температуры, растворителя, щелочных агентов и

Макромолекулы под влиянием различных воздействий (температуры, облучения, окисления, механического воздействия и т.д.) могут распадаться с разрывом связи в основной цепи, т.е. деструктироваться. Распад этот может происходить по определенным направлениям, например, начиная с одного из концов отрывается молекула мономера (деполимеризация), но более часто происходит разрыв любой связи главной цепи распад по закону случая (статистическая деструкция ).

Определение спектра релаксации дает возможность охарактеризовать изменения, которые претерпевают полимеры в результате различных воздействий, в частности под влиянием деформирования. Так, например, в режимах неньюгоновского течения моду-

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп: двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместительные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилирование фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена: спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры; вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры; их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена.

Вопросы, изложенные в данной главе, имеют большое значе] для переработки полимеров и эксплуатации готовых полимерь изделий. Процесс переработки —это це-только придание мате алу определенной формы. Это создание качества, которое в зна тельной степени зависит от химических процессов, прОтекаюц под влиянием различных воздействий: механических, нагрсваи кислорода воздуха, света и т, д. При этом происходит деструкц окисление, структурирование, Возникающие свободные радика вступают во вторичные реакции, образуются разветвления, сет Термоокислительные и механохимические превращения, пеизб< ные в условиях переработки, в конечном счете вызывают pesi ухудшение качества полимерного материала. Переработка поли ров всегда связана с их частичным разрушением, и задача тех лога-переработчика состоит в том, чтобы по возможности зам лить химические процессы, приводящие к разрушению полимс

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку— Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированные жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла-

Как и в металлах, вторичная структура полимера под влиянием различных воздействий способна к перекристаллизации. К таким явлениям приводит, например, прогревание его в среде инертных (силиконовых) масел при высоких температурах. На одних и тех же образцах удалось проследить кинетику изменений в сферолитной структуре полиамида при 150 и 190° в промежутках времени от 30 мин. до 30 час.

Вместо рисунков для многих веществ приводится описание УФ и ЯМР спектров. Для лучшего понимания спектры поглощения даны в различных возможных координатах. В тех случаях, когда нет ни рисунков, ни опнсання, рекомендуется, пользуясь таблицами, представить себе положение максимумов поглощения в ИК. спёйт-pax и химических сдвигов в спектрах ЯМР исходя из структуры вещества.

ственное образование соединений XLII и XLV в том случае, если реакция протекает через переходное состояние с четырьмя центрами и если все участвующие углеродные атомы лежат в одной плоскости. Правда, можно себе -представить.^-™ цеп-тральные углеродные атомы сначала соединяются с цепями лсд прямыми углами или год углами, близкими к прямым, а затем происходит замыкание кольца с образованием различных возможных продуктов реакции путем частичного вращения вокруг новой связи С—С. Петти рассмотрел также и Другие возможные механизмы реакции [79].

Направление элиминирования при пиролизе ксантогензта (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2} термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени «двоесвязности» в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний.

Имеются также данные и о других пиролитических процессах, которые могут протекать через стадию дигалогенкарбеиои [70 — 77]. Эти пиролитические реакции проводились в отсутствие акцепторов карбена, и н результате были получены такие продукты, которые могли образоваться путем полимеризации, димеризации или дис-пропорционировапия различных возможных промежуточных соединений.

Подробных исследований, посвященных сравнению -выходов из различных возможных дигалоидных производных — бромаигидрндов бром-замещенных кислот, хлорангидридов хлораамезленных кислот, хлоран-, гидридов бромзамещен!илх кислот и бромангидридов хлорзамещенных кислот—-не проводилось. Из бром- и хлорангидрндов бромуксусной

была рассмотрена в^разд, ::4!.8 !кй:иги I. При • обсуждении/других реакций в-этой главе мы будем Считать, чтбПусловня и реагенты благоприятствуют образованию «термодинамического продукта». Это означает, ят( действующий механизм обеспечивает .установление равновесия межд; различны»*)!! зозможньши продуктами. Если это справедливо, то строе ние главного, продукта можно предсказать, исходя из относительной устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакцвд контролируется «кинетически», предсказание или объяснение относи тельных количеств полученных продуктов вытекает из анализа конкурирующих скоростей их образования.

Таллий первоначально вступает в положение, которое наиболее реак* ционноспособно по отношению к электрофилам. Однако реакция обратима, поэтому при нагревании образуется смесь, состав которой опре* делается относительной термодинамической устойчивостью различных возможных изомеров. В некоторых случаях таллирование с последующей изомеризацией может привести к продукту замещения, отличному от получаемого при прямом электрофильном замещении [45] > Арилтал-пневые соединения можно превратить в фенолы окислением в гидролизом [46];

устойчивости различных возможных продуктов. Если данная реакция

протона обычно приводят к образованию смеси различных возможных

Изучение регио- и стереоселективности гетерогенного каталитического частичного гидрирования алленов показало, что на первой стадии гидрирования образуются алкены, которые следует ожидать, учитывая относительные пространственные затруднения различных возможных ориентации молекулы аллена на поверхности катализатора. Так, аллен (95) восстанавливается скорее до (96) (уравнение 61), чем до (97) [136]. Полученные результаты согласуются с простой картиной полного цис-1,2- гидрирования и могут быть использованы для определения абсолютной конфигурации алленов [137].

Однако часто элементарный анализ не дает возможности твердо установить, сколько кислотных остатков вошло в соединение с одной молекулой спирта при образовании сложного эфира, и, следовательно, сколько гидроксильных групп в нем содержится. Это бывает в тех случаях, когда между процентным составом различных возможных сложных эфиров разница недостаточно велика или совершенно отсутствует. В таких случаях необходимо эфир расщепить и количественно определить один из продуктов расщепления, или обратиться к другим аналитическим методам. Так, например моно-, ди- и тпиацетилпроизводные триоксибензолов С6Н3(ОН)3 дают одни и тс же процентные отношения, отвечающие одной и той же формуле — С2Н20. Между тем теоретические процентные соотношения ацетильных групп этих соединений совершенно различны.




Различных установках Различных заместителях Различными алифатическими Различными физическими Расширения ассортимента Различными количествами Различными металлами Различными нуклеофильными Различными основаниями

-