Главная --> Справочник терминов


Различных заместителях Если атом азота связан двумя валентностями с атомом углерода, при котором находятся два различных заместителя, то система азотного тетраэдра может расположиться двумя различными способами:

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о траке-присоединении можно судить по строению продуктов: цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2).

4. Замещенные адамантаны. Адамантаны, в голове моста которых имеется четыре различных заместителя, хиральны и оптически активны; например, соединение 11 было разделено на оптические изомеры [33]. Такого типа молекулы относятся к роду расширенных тетраэдров и обладают теми же свойствами симметрии, что и обычные тетраэдры.

Хиральность некоторых молекул обусловлена хиральностыо атома элемента, отличного от углерода. Так, например, известны хиральные аммониевые и фосфониевые катионы, в которых с центральным атомом азота или фосфора связаны четыре различных заместителя (рис. 39).

13. Если циклобутан имеет два различных заместителя (например, Вг и С1), то три' из этих производных не могут существовать в виде энантиомеров, а два — могут. Нарисуйте формулы всех возможных циклобутанов С4НаВгС1 и определите, какие из них могут-иметь энантиомеры.

случае, когда имеет четыре различных заместителя.

6. Если в молекуле имеются два или более различных заместителя, то возникает вопрос о порядке их перечисления в систематическом названии. Существуют две системы для включения заместителей в название: 1) в порядке возрастания сложности или 2) в алфавитном порядке*. (Алфавитный порядок используется в Chemical Abstracts.) He следует проводить нумерацию заместителей, не отвечающую этим правилам.

Хцшльиый центр**-это атом в молекуле, замешенный таким образом, что он становится несовместимым со своим зеркальным отражением. Атом углерода является центром хиральности только в том случае, когда имеет четыре различных заместителя.

При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. 1.3.1), но и соединения, содержащие четыре различных заместителя хотя бы у одного из атомов углерода в их молекуле.

Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма 5л,2-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т. е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу:

К настоящему времени известно около 200 природных аминокислот. Однако важнейших, являющихся основными структурными единицами белков, среди них всего 20. Характерной особенностью строения последних является, во-первых, то, что в их молекулах обе функциональные группы - аминная и карбоксильная-связаны с одним и тем же атомом углерода и, во-вторых, то, что этот атом является асимметрическим, поскольку содержит четыре различных заместителя (исключение составляет ами-ноуксусная кислота, называемая также глицином и гликоколом). Таким образом, рассматриваемые аминокислоты имеют следующую общую структурную формулу RCH(NH2)COOH (для глицина R = Н, для остальных R - углеводородный радикал).

б) При различных заместителях (R, R').

Если считать, что таутомеры не поддаются разделению, то замещение водорода как у вицинальных, так и у симметричных триазолов (за исключением изотриазолов) допускает образование трех однозамещенных, четырех дизамещенных (при одинаковых заместителях), семи дизамещенных (при различных заместителях), двух тризамещенных (при одинаковых заместителях), пяти тризамещенных (при двух различных заместителях) и девяти

тризамещенных (при трех различных заместителях). В большинстве случаев это, по-видимому, точно характеризует структурную изомерию триазо-лов. Исключение представляют таутомеры: 3-метил-5-нитрамино-1,2,4-три-азол и 3-нитроамино-5-метил-1,2,4-триазол (стр. 350).

Если считать, что таутомеры не поддаются разделению, то замещение водорода как у вицинальных, так и у симметричных триазолов (за исключением изотриазолов) допускает образование трех однозамещенных, четырех дизамещенных (при одинаковых заместителях), семи дизамещенных (при различных заместителях), двух тризамещенных (при одинаковых заместителях), пяти тризамещенных (при двух различных заместителях) и девяти

тризамещенных (при трех различных заместителях). В большинстве случаев это, по-видимому, точно характеризует структурную изомерию триазо-лов. Исключение представляют таутомеры: 3-метил-5-нитрамино-1,2,4-три-азол и 3-нитроамино-5-метил-1,2,4-триазол (стр. 350).

Известны случаи образования м он o-N-оксидного продукта реакции вместо ди-М-оксидного и при замыкании хиноксалиновой системы. Так, при реакции бензофуроксана с бензофуран-3(2Н)-оном (164) вместо ожидаемого ди-М-оксидного продукта реакции (165) образуется моно-N-оксидное хиноксалиновое производное (169) [383, 388]. Реакция успешно проходит при различных заместителях в бензольном ядре обоих компонентов (выходы 50-80%). Авторы считают, что после атаки по фурок-сановому кольцу оно раскрывается с промежуточным образованием нитрозопроизводного (166), претерпевающего восстановительную циклизацию с участием второй молекулы бензофуран-3(2Н)-она [383] (см. с. 222).

Главный общий недостаток окисления фенилиодозоацетатом — большая длительность процесса, измеряемая при невысоких температурах обычно сутками. Дайал с сотрудниками пытались сократить время реакции, изменяя различные параметры [997J. Варьирование растворителей, а также заместителей в бензольном кольце окислителя успеха не принесло. Результат был достигнут традиционным приемом — повышением температуры. Однако значительного сокращения времени реакции можно было добиться только подбором температуры в каждом отдельном случае, причем температура, естественно, не должна быть слишком высокой для практической работы. В общем, температуру приходилось поднимать тем выше, чем больше электроноакцепторная способность заместителя. На уровне 80°С (температура кипения бензола) время реакции при различных заместителях (Me, PhCO, Cl, NC>2 и др.) колебалось от 1 до 46 час. при выходах 60—95%.

Так как атом азота при различных заместителях становится асимметрическим, возможно существование двух энаитиомеров (зеркальных изомеров), только роль четвертого заместителя у асимметрического атома углерода в случае атома азота выполняет не-поделенная электронная пара. Но такая конфигурация является подвижной и происходит быстрый переход одной конфигурации в другую путем инверсии молекулы.

Известны случаи образования м он о-N-оксидного продукта реакции вместо ди-М-оксидного и при замыкании хиноксалиновой системы. Так, при реакции бензофуроксана с бензофуран-3(2Н)-оном (164) вместо ожидаемого ди-М-оксидного продукта реакции (165) образуется моно-N-оксидное хиноксалиновое производное (169) [383, 388]. Реакция успешно проходит при различных заместителях в бензольном ядре обоих компонентов (выходы 50-80%). Авторы считают, что после атаки по фурок-сановому кольцу оно раскрывается с промежуточным образованием нитрозопроизводного (166), претерпевающего восстановительную циклизацию с участием второй молекулы бензофуран-3(2Н)-она [383] (см. с. 222).

Главный общий недостаток окисления фенилиодозоацетатом — большая длительность процесса, измеряемая при невысоких температурах обычно сутками. Дайал с сотрудниками пытались сократить время реакции, изменяя различные параметры [997]. Варьирование растворителей, а также заместителей в бензольном кольце окислителя успеха не принесло. Результат был достигнут традиционным приемом — повышением температуры. Однако значительного сокращения времени реакции можно было добиться только подбором температуры в каждом отдельном случае, причем температура, естественно, не должна быть слишком высокой для практической работы. В общем, температуру приходилось поднимать тем выше, чем больше электроноакцепторная способность заместителя. На уровне 80°С (температура кипения бензола) время реакции при различных заместителях (Me, PhCO, Cl, NO2 и др.) колебалось от 1 до 46 час. при выходах 60—95%.




Различных значениях Различными ароматическими Различными функциональными Различными жидкостями Различными концентрациями Различными мономерами Различными окислителями Различными побочными Различными размерами

-
Яндекс.Метрика