Главная --> Справочник терминов


Различными электрофилами Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на $р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, it-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами.

Тема вариабильности свойств нуклеофилов карбанионного типа в зависимости от природы металла получила интересное развитие в работах Кнохе-ля [24k]. Хорошо известно, что цинкорганические реагенты относятся к категории довольно малоактивных нуклеофилов. Исследованиями группы Кнохеля было показано, что активность этих реагентов существенно возрастает, если их модифицировать добавлением цианида меди. Авторы разработали метод, позволяющий превращать дииодалканы типа 163 (схема 2,78) в гетеробиметаллические производные типа 163л. Наличие в последних двух достаточно различных по активности нуклеофильных центров позволило провести с высокой селективностью два последовательных сочетания с различными электрофильными реагентами, как это представлено на схеме 2.78. Синтетический интерес подобного тандема реакций представляется несомненным.

Тема вариабильности свойств нуклеофилов карбанионного типа в зависимости от природы металла получила интересное развитие в работах Кнохе-ля [24k]. Хорошо известно; что цинкорганические реагенты относятся к категории довольно малоактивных нуклеофилов, Исследованиями группы Кнохеля было показано, что активность этих реагентов существенно возрастает, если их модифицировать добавлением цианида меди. Авторы разработали метод, позволяющий превращать дииодалканы типа 163 (схема 2.78) в гетеробиметаллические производные типа 163а. Наличие в последних двух достаточно различных по активности нуклеофильных центров позволило провести с высокой селективностью два последовательных сочетания с различными электрофильными реагентами, как это представлено на схеме 2.78. Синтетический интерес подобного тандема реакций представляется несомненным.

Замещенные циклопропилкарб анионы сохраняют свою конфигурацию, что используется в разнообразных синтезах для введения новых функциональных групп при взаимодействии с различными электрофильными агентами.

Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на 5р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, л-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами.

Металлирование боковой цепи простых пятичленных гетероциклических соединений вызывает значительные затруднения по сравнению с металлированием боковой цепи шестичленных гетероциклов, поскольку в этом случае невозможна енаминатная стабилизация соответствующих анионов. Все же такое Металлирование удается осуществить для алкильных групп, соседствующих с гетероатомом, поскольку его индуктивное влияние повышает кислотность атомов водорода алкильных групп. В том случае, если в молекуле присутствует МН-группа [130], необходимы относительно более жесткие условия для депротонирования боковой цепи. Элегантный метод, разработанный для индола, заключается в блокировании первоначально образующегося N-аниона в результате присоединения ди-окида углерода по атому азота. Литиевое производное, образующееся в результате такого присоединения, оказывает дополнительное содействие литиированию метальной группы в положении 2 индола вследствие внутримолекулярного хела-тирования. Полученное таким образом дилитиевое соединение может быть использовано в реакциях с различными электрофильными реагентами, i : группа легко удаляется с атома азота при обработке водой [131].

Тема вариабильности свойств нуклеофилов карбанионного типа в зависимости от природы металла получила интересное развитие в работах Кнохе-ля [24k]. Хорошо известно, что цинкорганические реагенты относятся к категории довольно малоактивных нуклеофилов. Исследованиями группы Кнохеля было показано, что активность этих реагентов существенно возрастает, если их модифицировать добавлением цианида меди. Авторы разработали метод, позволяющий превращать дииодалканы типа 163 (схема 2.78) в гетеробиметаллические производные типа 163а. Наличие в последних двух достаточно различных по активности нуклеофильных центров позволило провести с высокой селективностью два последовательных сочетания с различными электрофильными реагентами, как это представлено на схеме 2.78. Синтетический интерес подобного тандема реакций представляется несомненным.

в тетрагидрофуране при 0°С, нормально реагирует с различными электрофильными реагентами, если реакции ведут при 0°С в течение нескольких часов [180—182].

2. Реакции с различными электрофильными реагентами. Амины как сильные нуклеофилы легко взаимодействуют с различными электрофилами.

3. Химические свойства. Применение. Енамнны легко реагируют с различными электрофильными реагентами.

3. Реакции с различными электрофильными реагентами. В зависимости от типа электрофильного реагента, условий реакции (температуры, растворителя) и энергии ионизации ариламина реакция осуществляется у атома азота или углерода, или происходит окис-

Точно так же для введения арилыюго остатка (Аг) современный синтетик может по желанию воспользоваться либо С1ШТОИОМ Аг'-, либо синтоном Агб). 13 первом случае в качестве реагентов можно воспользоваться соответствующим углеводородом Aril, а также металлоорганичс-скими производными ArMgX или ArLi, которые легко вступают в реакции с различными электрофилами. Во втором случае реагентами могут служить арилгалогениды (АгВг или АН), способные арилировать нуклеофилыше купратпые реагенты R2CuLi.

агировал с самыми различными электрофилами, давая производные типа 245, Гидролизом последних можно было далее легко получать альдегиды типа 246. Нетрудно заметить, что образование последних н показанной последовательности превращений по своему конечному результату в точности соответствует парадоксальной сборке электрофил (Е+) + формил-анион (-СНО, 247).

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344, Непосредственно образуемые при этом аддук-ты типа 345 содержат группировку аллилсилаш, что позволяет вводить их в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [3 Н] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса-Альдера.

агировал с самыми различными электрофилами, давая производные тигс 245. Гидролизом последних можно было далее легко получать альдегиды типа 246. Нетрудно заметить, что образование последних в показанной последовательности превращений по своему конечному результату в точности соответствует парадоксальной сборке электрофил (Е+) + формил-аниог (-СНО, 247).

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344, Непосредственно образуемые при этом аддук-ты типа 345 содержат группировку аллилсилана, что позволяет вводить тлх в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [3 Н] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса—Альдсра.

медиата различными электрофилами можно получить лактоны 77 с определенной

точно хорошими выходами различными электрофилами [1].

Аддукты литийорганических соединений с изоцианидами образуются с высокими выходами в том случае, если изоцианид не имеет способных к металлированию а-водородных атомов [1]. Аддукты этого типа способны реагировать с различными электрофилами; последующий гидролиз возникающих при этом иминов приводит к карбонильным соединениям. Общим итогом рассматриваемого процесса является, таким образом, нуклеофильное ацили-рование электрофильных реагентов (схема 20) [27].

агировал с самыми различными электрофилами, давая производные типа 245. Гидролизом последних можно было далее легко получать альдегиды типа 246. Нетрудно заметить, что образование последних в показанной последовательности превращений по своему конечному результату в точности соответствует парадоксальной сборке электрофил (Е+) + формил-анион (-СНО, 247).

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344. Непосредственно образуемые при этом аддук-ты типа 345 содержат группировку аллилсилана, что позволяет вводить их в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [311] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса—Альдера.

Тем не менее до недавнего времени почти все попытки использования первичного аддукта были неудачными, и хотя некоторые вторичные продукты были получены с приемлемыми выходами, подобные реакции использовались очень мало (обзор см. в [1]). Одна из недавних попыток, имевшая определенный успех, включала реакцию фениллития с монооксидом углерода в присутствии первичного алкилгалогенида RX при -78°С, чтобы получить хороший выход третичного спирта Ph2C(OH)R, который образуется в результате присоединения фениллития к кетону PhCOR [2]. Однако в работе Сэйферта с сотрудниками было показано, что в подходящих условиях многие ациллитиевые соединения могут улавливаться с достаточно хорошими выходами различными электрофилами [1].




Различными алифатическими Различными физическими Расширения ассортимента Различными количествами Различными металлами Различными нуклеофильными Различными основаниями Различными радикалами Различными соединениями

-