|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различными лигандами Свойства саженаполненных вулканизатов на основе жидких полибутадиеновых каучуков с различными концевыми группами В связи с этим образуются макромолекулы полистирола с различными концевыми группами, например: от числа звеньев и. Эти зависимости представлены на рис.102 для ПММА с различными концевыми группами. В качестве примера также приводится Для обозначения возможности присоединения друг к другу заложенных в память машины этих мелках фрагментов, каждому концу "заготовок" приписываются определенные метки. Отметим, что используемые для построения повторяющегося звена фрагменты обладают только 20 различными концевыми группами и соответственно 20 различными метками (см.табл.55), которые могут вступать друг с другом во взаимодействие в соответствии с введенной в память ЭВМ матрицей. различными концевыми группами [5, 6] (Ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера (K2i). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонор-ного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. Деструктивное разрушение БК при исчерпывающем озонировании в сочетании с соответствующими химическими превращениями продуктов распада лежит в основе синтеза а-, оо-бифункциональных олигомеров изобутилена с различными концевыми группами [5, 6] Расширяются области применения ПИБ, связанные с решением новых технических, в том числе и экологических, задач. Олигоизобутилены с различными концевыми группами (гидроксильная, сульфо-, эпоксидная и др.) применяются в качестве устойчивых к старению связующих для ракетных топлив вместо ранее применяемых полибутадиенов [46]. В этом случае работоспособность связующих при ~350 К составляет 4 месяца. ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ За последние годы в производстве каучуков произошел качественный сдвиг в сторону синтеза порошкообразных и низкомолекулярных (жидких) каучуков. Последние представляют собой бифункциональные углеводородные олигомеры с различными концевыми реакционноспособными группами — СООН, ОН, SH, Cl, Br, NCO и др. Было показано, что в зависимости от соотношения компонентов могут быть получены поликоординационные соединения с различными концевыми группами. Так, например, при избытке соли металла на концах молекул будут находиться соответствующие анионы. При использовании соли меди с радиоактивным изотопом Вг82 были получены полимеры с радиоактивными концевыми группами, активность которых измерялась сцинтилляционным счетчиком. Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений. С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. кальными изображениями, другими словами, молекулы относятся к своим зеркальным изображениям как правая рука к левой. Для обозначения отношения между двумя объектами, которые относятся друг к другу как правая рука к левой, т. е. являются нетождественными зеркальными изображениями друг друга, введен термин хиральность (от греч. хеф°? — РУ" ка), а каждый из этих объектов называется хиральным. Простейшим примером хиральной молекулы является атом углерода с четырьмя различными лигандами: а, Ь, с, d. Так как эти четыре заместителя у атома углерода можно разместить двумя способами, то получаем две хиральные молекулы, которые Атом углерода с четырьмя различными лигандами называется хиральным или асимметричным, а соединение называется хиральным, если оно состоит из хиральных молекул, т. е. молекул, которые ни в одной из конформаций нельзя отождествить с их зеркальным изображением. Хиральиый атом углерода может входить в состав цикла. Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов, В разд. 2.6,3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагала, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-нелредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приводить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удатось решить благодаря использованию в качестве катализаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [29i]. Соколов [18с] указал на возможность совершенно иного, не стохастического, подхода к синтезу узлов, основанному на способности ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с различными лигандами. Идея была многообещающей, но ее реальная плодотворность была доказана лишь недавно первым синтезом тройного узла, выполненного Дитрих-Бухе-рер и Соваджем [20d,e]. Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов. В разд. 2.6.3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагав, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-непредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приподить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удаюсь решить благодаря использованию в качестве кататизаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [291]. Соколов [18с] указал на возможность совершенно иного, не стохастического, подхода к синтезу узлов, основанному на способности ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с различными лигандами. Идея была многообещающей, но ее реальная плодотворность была доказана лишь недавно первым синтезом тройного узла, выполненного Дитрих-Бухе-рер и Соваджем [20d,e]. В системе бензол — водный раствор NaOH в присутствии ВщШ карбонилы металлов легко образуют комплексы с различными лигандами (PPh3, AsPh3, дипиридил, дифосфин) [524, орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. В наиболее знакомой форме эта система была использована для описания хирального (Cabcd) атома углерода (47), хотя ее с равным успехом можно распространить и на другие атомы (N, S, Рит. д.), окруженные четырьмя различными лигандами (abed); в качестве лиганда можно рассматривать даже свободную пару электронов! На основании правила старшинства (см. ниже) ли-ганды а, Ь, с и d размещают в последовательности а > b > с > d. Затем рассматривают хиральный центр со стороны, противоположной лиганду d, обладающему наименьшим старшинством: Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими rt-лнгандами, например с CsH5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как О, Mo, W; Мп, Тс, Re; Fe, Ru и Os. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олсфина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на л*-(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лига нда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержащие электроотрицательные заместители, образуют с металлами более прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию п*-орбиталей алкена, облегчая тем самым обратную передачу электронов.  Различными лигандами Различными названиями Расширения свободного Различными примесями Различными реакциями Различными температурами Различными восстановителями Различным характером Различным отношением |
- |
Навигация