|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различными нуклеофильными Большое число непредельных алициклических соединений с шестичленными кольцами было получено в последнее время конденсацией конъюгированных диеновых углеводородов с различными непредельными соединениями (кислотами, их ангидридами, альдегидами или кетонами), в молекулах которых двойная связь расположена непосредственно между двумя карбонильными или карбоксильными группами. В качестве примера можно привести конденсацию бутадиена с малеиновым ангидридом: Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях 33. Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле 33. сополимеризации с различными непредельными мономерами. В табл. 2.1 приве- Если в реакционную смесь ввести активированное этиленовое соединение, то образующийся нитрилоксид будет реагировать в первую очередь с ним, давая аддукт 1,3-циклоприсоединения. Именно для изучения взаимодействия ннтрнлоксндов с различными непредельными системами использовался в основном этот метод дегидратации первичных нитросоединений в последующих работах [392, с. 77; 393, с. 55]. В случае недостаточно активных непредельных систем наблюдалась димеризация ннтрнлоксндов и получались фуроксаны, например, со следующими заместителями: Me [606], (СН2)3С1, (СН2)4Вг, (СН2)5Вг [854]. Антрацен охотно реагирует с диенофилами самого разнообразного строения, имеющими одну или две электроноакцепторные группировки, этиленовую или ацетиленовую непредельную связь, ,а также с различными непредельными углеводородами, в том числе и с самим ацетиленом (см, выше гл. I). Продуктами гидролиза фосфорсодержащего полимера, полученного при реакции красного фосфора с различными непредельными соединениями,' являются кислоты (выход 50—70%) строения [16] Если в реакционную смесь ввести активированное этиленовое соединение, то образующийся нитрилоксид будет реагировать в первую очередь с ним, давая аддукт 1,3-циклоприсоединения. Именно для изучения взаимодействия ннтрнлоксндов с различными непредельными системами использовался в основном этот метод дегидратации первичных нитросоединений в последующих работах [392, с. 77; 393, с. 55]. В случае недостаточно активных непредельных систем наблюдалась димеризация ннтрнлоксндов и получались фуроксаны, например, со следующими заместителями: Me [606], (СНг)3С1, (CH2)4Br, (СН2)3Вг [854]. Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях 33. Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле 33. Изучение сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов с различными непредельными соединениями позволило расширить представления об их реакционной способности. При сополимеризации р-метакрилоилалкокси(фенокси, гидрокси)метилфосфона-тов (алкил: СН3 (МФЭМ), С2Н5 (ЭФЭМ), и-С3Н7 (ПФЭМ); CgHs (ФФЭМ); ОН (ФЭМ)) и р-метакрилоил-сс-хлорметилэток-сиалкокси-(фенокси)метилфосфонатов со стиролом и метилметак-рилатом в массе и в растворе, а также с бутилакрилатом и винил-ацетатом в массе и в эмульсиии с увеличением доли фосфороргани-ческих мономеров в исходной смеси наблюдается возрастание скорости сополимеризации. В качестве примера на рис. 2 приведены кинетические кривые сополимеризации мономера ФФЭМ с ММА и стиролом в массе. С более высокой скоростью сополимеризуются пары, содержащие мономер с меньшим объемом заместителя у атома фосфора. Подобные зависимости установлены и при сополимеризации других пар сомономеров [21-24]. На реакционную способность оказывает влияние и строение метакриловой группы [25]. При исследовании сополимеризации ряда ФМ показано, что скорость сополимеризации производных трехвалентного фосфора 2. Изучена полимеризация 3, 3, 3-трихлопропена и 1,1, 3-трихлор-бутадиена-1, 3 и сополимеризация этих мономеров с различными непредельными соединениями. Эта закономерность, названная «правилом SN2», имеет общий характер. Так, при действии на оптически активные гало-генпроизводные различными нуклеофильными реагентами (например, СН3О~, НО~) в апротонных растворителях образуются с практически 100%-ми выходами инвертированные продукты реакции. Атомы галогена, расположенные в боковой цепи, легко подвергаются реакции замещения различными нуклеофильными агента-lie Баннетт1 (1958) показал, что взаимодействие 2,4-динитрохлорбензо-ла с различными нуклеофильными реагентами в 60%-ном диоксане при 25°С является реакцией второго порядка. Он определил константы скорости реакций при взаимодействии со следующими нуклеофильными реагентами (в л-моль~1-секг1-10-*): Эмпирически нуклеофильность может быть определена из данных по относительным скоростям реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Эти данные выражают в виде специальных констант нуклеофильности (п), введенных Свеном и Скоттом (1953) для реакций стандартного субстрата метилйодида (псн^) с различными нуклеофильными реагентами в метаноле, т. е. для метанола п =0,00. Таким образом, Реакции метосульфата 8-окси- 1-метоксихинолиния с различными нуклеофильными агентами позволяют синтезировать целый ряд 2-замещенных производных 8-оксихинолина, многие из которых трудно получить другим путем. взаимодействии с различными нуклеофильными реагентами [57-59] производные мещаться различными нуклеофильными группировками, и поэтому оли Эта закономерность, названная «правилом 5м2», имеет об- : ший характер. Так, при действии на оптически активные гало- , генпроизводные различными нуклеофильными реагентами (например, СН3О~, НО~) в апротонных растворителях образуются с практически 100%-ми выходами инвертированные продукты реакции. Вицинальные динитрилы (1.55), производные как алифатических, так и ароматических и гетероциклических соединений, легко взаимодействуют с различными нуклеофильными, электрофильными, а иногда » радикальными реагентами. Так, динитрил янтарной кислоты (1.55, R-H) циклизуется под действием кислот [129, 130], оснований (жидкого аммиака, аминов, амида натрия) [1311, гидропероксидов [132] или восстановителей (литийалюминийгидрида) [133] в соответствующие 2-иминопирролины (1.57) или 2-аминопирролы (1.58). Атакующий реагент присоединяется по нитрильной группе с образованием 1,4-ими-нонитрилов (1.56), циклизующихся в имин (1.57). Показано, что более предпочтительной является структура амина (1.58) [16]: Если в положении 4 пирилиевой соли содержится метоксильная группа, то она может замещаться различными нуклеофильными остатками. В частности, так можно получить замещенные м-фенипендиамины [113]. Иначе взаимодействуют соли пирилия с циануксусным эфиром. Следует отметать, что [Ь] •конденсированные соли пирилия также вступают в эту реакцию. Например, перхлорат 5Н-индено [2,1-Ь] пирилия образует 3-амино-2-бензоил-1-фенил-4-цианофлуорен [115]: Эти соединения образуются также при расщеплении пиразоло-изоиндолов (2.119) различными нуклеофильными агентами. Продукты расщепления соединений (2.119) нуклеофильными реагентами указаны на следующей схеме [391]:  Различными нуклеофильными Различными основаниями Различными радикалами Различными соединениями Различными вариантами Различными вулканизующими Различным материалам Различным поверхностям Расширить ассортимент |
- |
Навигация