|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различными окислителями Абсолютную шкалу изменения нуклеофильности построить невозможно, так как Нуклеофильность одной и той же частицы в разных реакциях неодинакова. Однако, сравнивая относительные скорости реакций стандартного субстрата с различными нуклеофилами , можно охарактеризовать Нуклеофильность реагентов в определенном ряду. Так, например, была построена шкала нуклеофильности KCH,I с использованием в качестве субстрата йодистого метила, а в качестве растворителя и стандартного нуклеофила метанола при 25 °С: тов, продемонстрировавших это, был выполнен Бейтманом, Хью-зом и Ингольдом [23]. Бензгидрилхлорид обрабатывали в SC>2 различными нуклеофилами (фторид-ионом, пиридином и три-этиламином) в различных концентрациях. В каждом случае после корректировки с учетом солевого эффекта начальные скорости реакции оказывались примерно одинаковыми. Аналогичная ситуация была продемонстрирована и для ряда других случаев, даже если реагенты настолько различались по своей нук-леофильности (разд. 10.12), как Н2О и ОН~. Атом кислорода амидов алкилируется солями оксония и образуются соли N-алкилиминоэфиров (алкоксиметиленими-ниевые соли) [608]. Затем такие ионы можно обработать различными нуклеофилами. Например, их можно восстановить до аминов с помощью боргидрида натрия или превратить в ами-дины действием вторичных аминов [609]. Эта реакция хорошо 46. Обзор механизмов реакций изоцианатов с различными нуклеофилами см.: Satchell, Satchell, Chem. Soc. Rev., 4, 231—250 (1975). Реакции с кислотами. Минеральные кислоты про-тонируют а-углерод, и получающийся ион диазония XI может подвергаться атаке различными нуклеофилами. р-Элимини-рование протона дает олефин, но может произойти и перегруппировка. Природа растворителя часто является решающим фактором, определяющим направление реакции53: Более внимательный анализ уравнения (9.5) позволяет обнаружить сложную зависимость скорости SV1-реакций от концентрации аниона уходящей группы Z". В самом начале реакции концентрация Z" очень мала, и только на начальном участке кинетической кривой скорость реакции описывается уравнением (9.6): v = ?i[RZ]. Отсюда следует, что скорость не зависит не только от концентрации, но даже от природы нуклеофила Nu. Такой случай действительно был обнаружен для реакции беизгидрилхлорида с разнообразными нуклеофилами в ненуклеофильном полярном растворителе — жидком оксиде серы (IV) SU2 (Иигольд, Хыш, 1940). По ходу реакции концентрация Z~=C1~ растет, и, в соответствии с уравнением (9.5), скорость уменьшается. Более того, если в раствор специально ввести соль LiCl, содержащую общий анион С1, реакция также замедляется. Оба этих эффекта наблюдались для реакции (СбНэ^СНС! с самыми различными нуклеофилами в жидком SO2, они получили название эффекта общего иона. Эмпирически нуклеофильность может быть определена из данных по относительным скоростям реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Эти данные выражают в виде специальных констант нуклеофильности (п), введенных Свеном и Скоттом (1953) для реакций стандартного субстрата метилйодида (псн^) с различными нуклеофильными реагентами в метаноле, т. е. для метанола п =0,00. Таким образом, (HNE.2 = пиперидин, пирролидин, морфолин, H-BuNH2, ?-Аналогично очень полезна в органических синтезах реакция координированных алкенов с различными нуклеофилами, хотя она, так же как и предыдущая реакция, не является каталитической: Последнее соединение интересно тем, что является как бы скрытой ангидридной формой карбоновой кислоты, способной к реакциям с различными нуклеофилами. Исследование реакционной способности этого соединения в реакции с аминами показало, что в нем, в отличие от ДХА 3-СБК, сульфонилхлоридная группа обладает большей реакционной способностью, чем бензоксазино-новый фрагмент, что дает возможность получения разнообразных сульфамидов с сохранением бензоксазинонового цикла: В последние 25 лет были получены и исследованы многочисленные новые типы органических соединений переходных металлов, оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения структуры, основанной на совершенно новых принципах построения химической связи, но и как реагенты, промежуточные продукты IT катализаторы различных химических процессов. Комплексы переходных металлов в органическом синтезе используют в процессах гомогенного жидкофазного гидрирования алкенов и алкинов (Rh, Ru, Co), контролируемой стереорегулярной полимеризации алкенов (Ti/Al), димеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в реакциях перераспределения (ме-татезиса) олефинов (W, Mo, Re) и в многочисленных реакциях, протекающих с участием монооксида углерода в качестве лиганда, связанного с переходным металлом (гидроформилирование и подобные реакции карбонилирования под влиянием соединений Fe, Со, Ni, Rh, Pd). Особое значение приобрели органические комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена; в новых промышленных методах димеризации, тримеризащш и циклизации алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы никеля. Органические соединения меди находят все более широкое применение при разработке мягких и селективных методов построения углерод-углеродных связей. В настоящее время возрастает интерес к использованию таких анионов, как [Fe(CO)4]2~, проявляющих свойства сильных нуклеофилов по отношению к разнообразным органическим электрофилам, что позволяет разработать ряд весьма полезных методов синтеза. В различных методах создания углерод-углеродных связен с успехом применяют замещенные карбо-нплы кобальта и я-аллильные комплексы никеля; значительный прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефиноп связан с использованием хиральных (фосфин)родиевых катализаторов при асимметрическом гидрировании. Комплексы различных карбоннлов железа с олефинами и алкадненами способны вступать в ряд интересных реакций с различными нуклеофилами; эти комплексы способны также образовывать стабилизированные карбо- (д) Удаление карбеноидных лигандов. Методы, пригодные для выделения карбеновых фрагментов из комплексов карбснов с переходными металлами, включают реакции с кислородом и различными нуклеофилами; эти реакции рассматриваются в разд. 15.6.3.9. Окисление спиртов проводят различными окислителями, причем образующиеся альдегиды легко доокисляются до карбоновых кислот: Реакции окисления широко используются в органической химии как для получения различных кислородсодержащих соединений, так и для определения строения органических веществ. Окисление органических соединений можно проводить кислородом воздуха и различными окислителями. В свободном состоянии галогены получают в лаборатории из галогеноводородных кислот или их солей окислением отрицательных галид-ионов различными окислителями. б) Получение дигидроксида никеля и его окисление. Внесите в три пробирки по 2—3 капли раствора соли никеля и добавьте по каплям раствор едкой щелочи до выпадения осадка дигидррксида никеля. Попробуйте окислить полученный дигидроксид никеля различными окислителями. Для этого в первой пробирке перемешайте осадок стеклянной палочкой, во вторую пробирку добавьте 2—3 капли 3%-ного раствора пероксида водорода, в третью пробирку добавьте одну каплю бромной воды. В каком случае наблюдается окисление и связанное с ним изменение цвета осадка? Окисление. В отличие от предельных, олефино-вые углеводороды легко окисляются различными окислителями. Они медленно окисляются даже кислородом воздуха. Действие окислителей почти всегда направле* но на двойную связь. При окислении в мягких условиях, например при действии марганцовокислого калия на холоду в щелочном растворе, происходит разрыв двойной связи между атомами углерода, которая превращается в ординарную, к освобождающимся валентностям присоединяются две гидроксильные группы, и образуются двухатомные спирты — гликоли: Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карвфир-выс кислоты: 1. Получение триннтробензола из 2. 4, 6-тр и нитротолуол а путем окисления его различными окислителями. Обычно используемым методом получения пиридинкарбо-новых кислот является окисление алкилпиридинов различными окислителями. В основу описанной ниже методики положено окисление метилпиридинов перманганатом калия, подробно описанное в работе [1]. Обзор литературы по получению незамещенных пиридинкарбоновых кислот приведен там же. и реагируют с различными окислителями. Предложено много мето- никотиновой кислоты различными окислителями и восста- Вообще гомологи галоидированных ароматических углеводородов окисляются в карбоновые кислоты различными окислителями. о-Хлор-толуол при кипячении с разбавленным раствором перманганата окисляется в о-х лорбензойную кислоту66, т-и р-хлорголуол, равно как и т- и р-бромтолуол, окисляются двухромовокислым калием и серной кислотой в соответствующие галоидбензойные кислотыв7; однако о-производные, как, например, 0-бромтолуол, а также и 0-диалкилбензолы при таком окислении нацело сгорают. Наличие галоида может, невидимому, защищать боковую цепь и в случае окисления хромовой кислотой, при применении которой обычно легко получаются двуосновные кислоты; так, например, хлор-га-кси-  Различными окислителями Различными побочными Различными размерами Различными степенями Расширение производства Различными заместителями Различным молекулярным Различным признакам Различным результатам |
- |
Навигация