|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расширения свободного Известно, что тепловое расширение полимеров при температурах выше Тс происходит значительно быстрее, чем при температурах ниже Тс- Отличие коэффициентов объемного расширения полимеров легко объяснить, если предположить, что увеличение их объема при температурах выше Тс происходит за счет двух факторов: возрастания амплитуды ангармонических колебаний и увеличения в полимере вакантных мест — дырок. Ниже Тс из-за большой вязкости системы изменения количества дырок в ней не происходит и расширение полимера осуществляется лишь за счет увеличения амплитуды ангармонических колебаний. Для разных полимерных систем Тс характеризуется определенной объемной долей дырок, или долей свободного объема, равных 0,025, при температуре Т= = ТС. Известно, что объемную долю <р дырок в системе при произвольной температуре Т можно оценить по формуле Для неогранических полимеров (стекол) область размягчения, определенная по аномальному изменению длины образцов, составляет около 100 К [10.3]. Для органических полимеров она обычно несколько меньше [10.4]. Условно данный переход характеризуется некоторой температурой, называемой соответственно температурой стеклования Тс или температурой размягчения Тр, определенным образом выбранной в интервале перехода. При исследовании линейного или объемного расширения полимеров эта температура определяется по пересечению прямолинейных отрезков. Как отмечалось выше в 10.2, на температурной зависимости •удельного объема Ууд обязательно есть точка излома, где коэффициент объемного расширения 8 =-----(-----) претерпевает скачкообразное изменение. Это объясняется резкой сменой механизма теплового расширения полимеров в области их Тс. Так как при С параметрами р, V и Т связаны различные теплофизические характеристики полимеров. Например, термический коэффициент объемного расширения полимеров (3 пропорционален теплоемкости Cv и обратно пропорционален изотермическому модулю все- Тепловое расширение. Детали из реактопластов начинают все больше и больше применяться в машино- и автомобилестроении, поскольку они имеют более низкую стоимость, чем аналогичные детали из металла. Вследствие того, что пластмассовые детали применяются в основном в сочленениях с деталями из металла, важнейшим условием их совместного использования является сопоставимость коэффициентов термического расширения пластика и металла. Коэффициенты термического расширения полимеров почти не зависят от температуры (табл. 10.7) и монотонное возрастание коэффициента с повышением температуры настолько мало, что в большинстве случаев им можно пренебречь. Завнси- В равновесном состоянии твердые тела занимают объем, соответствующий минимуму свободной энергии. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смешение от положения равновесия Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного (а) и линейного {(5) расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен rue Дх — разность коэффициентов теплового расширения полимеров Например, прибор типа ТА 4000/ ТМА 40, в котором предусмотрено испытание образцов на ударное сжатие, инденторное внедрение, трехточечный изгиб и динамическое растяжение, обеспечивает определение коэффициента линейного расширения полимеров в температурном диапазоне от -100 до 300 °С, твердости образцов при нагрузке 2Н, ползучести материалов при длительной экспозиции, поведения полимеров при знакопеременной нагрузке; контролирует температурную зависимость деформации образцов, что позволяет точно установить пороговую температуру начала разориентации кристаллических образований в полимерах [8]. где Vm и У„ю - объем при температурах Т и Т0; AT = Т -Т0 ;/$- коэффициент объемного термического расширения. В случае изменения линейных размеров используют коэффициент линейного расширения а. Современные методы исследования позволяют определять величину коэффициента термического расширения полимеров в масштабах от микрометровых до атомных размеров [25]. В разработку методов расчета Тст большой вклад внесли Ван Кревелен [136] и Аскадский [48]. Последним предложены расчетные схемы, основанные на аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в Тст с учетом теплового расширения полимеров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при стандартной Тст и при абсолютном нуле примерно постоянны; обозначим их /Сст и Ко- Так как по определению коэффициент упаковки 38. Кан К. Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л., Изд-во ЛГУ, 1975. 78 с. где а/ — коэффициент линейного расширения свободного объема. Преобразуя формулы (V. 4) и (V. 6), получаем формулу Вильямса — Ландела — Ферри: Температурный коэффициент расширения свободного объема (а/) составляет где г>% — удельный объем при Т8, аУ/йТ — наблюдаемое изменение объема как функция температуры. Температурный коэффициент расширения свободного объема (а/) выше аналогичного коэффициента для занятого объема (оо) при температурах выше Тк (рис. 32.5). Температура стеклования (Т8) в теории свободного объема — это та температура, при которой свободный объем (У?) становится постоянным и при охлаждении полимера ниже Тё больше не уменьшается (рис. 32.5). Ниже этой температуры подвижность пустот ограничивается и движение имеет место только в занятом объеме (Уо). — свободного объема 2, 153 Температурный коэффициент расширения свободного объема 2, 153 где Ус* и К* — свободный объем при Тс и дайной температуре Т; а* — коэффициент термнче кого расширения свободного объема. где «f = dfc/dT — коэффициент теплового расширения свободного объема. Температурный коэффициент расширения свободного объема (ctf) составляет где vg — удельный объем при Tgt dV/dT — наблюдаемое изменение объема как функция температуры. Температурный коэффициент расширения свободного объема (а/) выше аналогичного коэффициента для занятого объема (VQ) при температурах выше Tg (рис. 32.5). Температура стеклования (Tg) в теории свободного объема — это та температура, при которой свободный объем (Vf) становится постоянным и при охлаждении полимера ниже Тё больше не уменьшается (рис. 32.5). Ниже этой температуры подвижность пустот ограничивается и движение имеет место только в занятом объеме (Vo). — свободного объема 2, 153 Температурный коэффициент расширения свободного объема 2, 153 где Да/ — коэффициент расширения свободного объема; рс—угол наклона линейной части графика удельный объем — логарифм времени при Т = ТС; Да — разность термических коэффициентов расширения; вс—удельный объем при температуре стеклования. где Tg — температура стеклования; vf, g — значение vf при Т = Tg\ а„ — коэффициент термического расширения свободного объема.  Распределены равномерно Распределения ингредиентов Распределения концентрации Распределения напряжения Распределения продуктов Распределением электронной Распределение электронов Распределение мономерных Распределение продуктов |
- |
Навигация