Главная --> Справочник терминов


Различными заместителями Эта реакция проводилась с различными замещенными бензотри-фторидами и бензотрихлоридами, причем выходы составляли от 42 до 90% [159]. Для более лабильных тригалогензамещенных, таких,

находящихся в ор-ко- или лара-положении по отношению к аминогруппе, при нагревании раствора диазотированного о-амино-ацетофенона в соляной кислоте можно получить 4-оксициннолин (XIV) с выходом 70 — 75% [43]. Это превращение протекает гладко с различными замещенными о-аминоацетофенонами, Область

Сравнение пыходов мета- и орто^изомеров очень показательно. Рассмотрение результатов реакции Барта с различными замещенными о- и /(-нитроанилинами дает дополнительную иллюстрацию отрицательного влияния ж-ни-трогрупп и, напротив, благоприятного влияния о-нитро-групп на выход продукта реакции:

Бенвоинопия колдиткация иримсинется д-ин гтолучегтин лс-(1!.ммс!трмчных бензоинов значительно чаще, чем для получения •симметричных. Не мошст быть высказано никакого предположения о том, KHiiHe именно альдегиды способны вступать в р'йан-пию бснлоиноиой конденсации с другими альдегидами. Яенв-альдсгид и его мопо- и динлкокси- н метилсндиоксинроилиодиыс ибрняуют пссиммотричньге белэоины. Такие лнмсщснннсбснзальдо-гидь!, как 4-димоти.т1амино-[16, З-мстоисп-4 :»токси-[41 ] и'J-атокел-4-метоисибс1г.чальдегид ['iij, НС претерпевают симметричной беь-aounoBoii конденсации, но легко реагируют с другими альдегидами. Другие замещенные альдегиды, обралующие ( иммстри'шые бензоины с псудоЕлетиоригсльньгми выходами, дани с хорошими выходами несимметричные бензоины. 2-Хлорбсниальдегид, образующий симметричный fienaomi с 20—W-процентным выходом, копдсисирустсн с 4-димстилам1гпо-;У(], 4-мето]Сси-[18], 3-метокси-4-этокс.и-[41], 3,4 диг»токс,и-41[, 3,4-диметокси [181 и 3-этокои-4- мстоксибеияальдогидом [41 ], образул несимме^'ричные бснвоины « иыходами соотвстстпетю 3(),Ш, (Ю, fi!5, 70 и 81%. Фурфурол [49, 54] и З.^-мстилсндиоисибепйальдсгид [18, 19, 32, 41, 54, 55] таюне способам itOH(iencH[)OBa'J'bcn с различными замещенными альдегидами.

феноном и различными замещенными в 'ядре w-хлор- и «>-бром-

Гидразоны. Реакции моносахаридов с гидразином и различными замещенными гидразинами протекают, как правило, неоднозначно, и поэтому гидразоны пока не получили широкого применения в химии углеводов. В то время как структура оксимов зависит от природы исходного моносахарида, строение гидразонов определяется главным образом-природой исходного гидразина.

К Реакция Ниментовского подвергалась многочисленным видоизменениям. При проведении ее с различными замещенными антраниловыми кислотами получаются соответствующие Bz-замещенные 4-хинозолоны. В этом случае, как правило, требуется более высокая температура или большая продолжительность нагревания. Реакция была применена ко многим амидам алифатического ряда [19], что позволило получать 2-алкил-4-хиназолоны. Увеличение молекулярного веса амида требует повышения температуры реакции; выходы при этом обычно понижаются. При использовании бензамида выходы получаются крайне низкими; однако Шеррилл и его сотрудники [20], заменив бензамид на тиобензамид или этилимидобензоат, получили 2-фенил-4-

Следует отметить, что среди немногих реакций циклизации, которые проводились с различными замещенными 4,5,6-триаминопиримидинами, только

К Реакция Ниментовского подвергалась многочисленным видоизменениям. При проведении ее с различными замещенными антраниловыми кислотами получаются соответствующие Bz-замещенные 4-хинозолоны. В этом случае, как правило, требуется более высокая температура или большая продолжительность нагревания. Реакция была применена ко многим амидам алифатического ряда [19], что позволило получать 2-алкил-4-хиназолоны. Увеличение молекулярного веса амида требует повышения температуры реакции; выходы при этом обычно понижаются. При использовании бензамида выходы получаются крайне низкими; однако Шеррилл и его сотрудники [20], заменив бензамид на тиобензамид или этилимидобензоат, получили 2-фенил-4-

Следует отметить, что среди немногих реакций циклизации, которые проводились с различными замещенными 4,5,6-триаминопиримидинами, только

Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами (в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил- -и 2,2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( + 1,50 и + 1,66 соответственно) показывают, что реакции (или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. Этот результат согласуется с первой стадией реакции — протонизацией и не согласуется со второй стадией — нуклеофильной атакой карбоксилатного иона.

4. Наконец, полимерные цепи, содержащие асимметричные атомы углерода (например, виниловые цепи с различными заместителями, некоторые полимеры на основе циклических органических окисей и др.), при расположении звеньев «голова к хвосту» могут состоять из хаотически расположенных правых и левых стереоизомеров, определяемых расположением заместителей по одну или другую сторону от цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие цепи называют атактическими. В тех случаях, когда однотипные заместители расположены по одну сторону вытянутой цепи, т. е. цепи состоят из одинаковых стереоизомеров, полимер называют изотактическим, если расположение заместителей регулярно чередуется — синдиотактическим.

Термоокислительная стабильность силоксановых полимеров с различными заместителями уменьшается в ряду [62, 69]:

Существует два химически идентичных вещества, единственным различием которых является направленно (знак) вращения плоскости поляризованного света. Эквимолекулярная смесь оптически активных изомеров (рацемат) не вращает гшоскополяризованный свет. В подавляющем большинстве случаев оптическая плотность связана с тем, что в молекуле имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. В этом случае молекула и ее изображение в плоском зеркале неидентичные. Реализуются две возможные конфигурации (зеркальные формы), называемые оптическими антиподами или зпаптиомерами. Тетраэдр ическцй атом углерода здесь носит название асимметрический или хиральный центр. Энантиомеризация (переход о иного энэнтиомера в друюй) че может быть осуществлена за счет внутримолекулярного вращения и требует разрыва и образования новой химической связи.

Термин характеризует атом, связанный с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, центр которого -асимметрический атом. Чаще всего это зр^-гибридизоваиный атом углерода. Например, в молекуле 2-хлорпропионовой кислоты атом С2-асиммет-рический.

Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Валъденовское обращение.

Термин характеризует атом, связанный с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, центр которого -асимметрический атом. Чаще всего это 5р3-гибридизованный атом углерода. Например, в молекуле 2-хлорпрсипиотювой кислоты атом С2-асиммет-рический.

Вещества, в молекуле которых имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными 1руппами, проявляют оптическую активность (см. ч.1, с.181-187). Углеродные атомы с четыры«я различными заместителями называются асимметрическими или хиральпыми. Зеркальные изомеры называют оптическими изомерами или яшнтиомерими. Молекулы

можно было бы ожидать также образования производных дифеиила с различными заместителями в бензольных кольцах, чего в действительности не наблюдается.

С помощью меченых атомов удалось показать, что образование спиртов из первичных аминов и азотистой кислоты представляет собой реакцию, иногда протекающую с промежуточным образованием неустойчивого трехчленного циклического катиона (К). Если обработать HNOj 2-фенилэтиламины, обладающие различными заместителями X в положении 4' фенильного остатка и меченые С14 в положении 2. то во многих случаях образуются смеси двух спиртов, у одного из которых ОН-группа находится при С14, а у другого — при С12 (Роберте). ^Соотношение этих двух спиртов меняется в зависимости от природы заместителя X и применяемого растворителя. Для объяснения этой перегруппировки принимается следующий механизм реакции:

В эластомерах с основными цепями одинакового строения, но с различными заместителями диффузия и проницаемость газов зависят от межмолекулярного взаимодействия, которое характеризуется значениями энергии когезии. При введении в молекулы полярных заместителей (-CN, -СООН, -NH2 и др.) наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызываемое увеличением межмолекулярното взаимодействия. Наличие поперечных связей уменьшает проницаемость, прежде всего за счет уменьшения коэффициента диффузии. Зависимость эта не линейная.

Исследование констант диссоциации серии бензойных кислот с различными заместителями и их различным положением в кольце дало возможность определить константы ст. Отрицательные значения () указывают на электронодонорные, а положительные значения — на электроноакцепторные свойства заместителей.




Различными восстановителями Различным характером Различным отношением Различным расположением Различным соотношением Различная растворимость Различной интенсивности Расщепляются кислотами Различной полярностью

-
Яндекс.Метрика