|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различным характером В уравнениях (IV. 69) неизвестными являются x'i и L. Поэтому систему из (п — 1) уравнений (IV. 69) решают методом итераций, задаваясь различными значениями количеств жидкой фазы L, пока не будет соблюдено условие В уравнениях (IV.70) неизвестными являются у\ и G. Поэтому систему из (п — 1) уравнений (IV.68) решают также методом итераций, задаваясь различными значениями количеств паровой фазы G, пока не будет выдержано условие Температурная зависимость эластичности по отскоку для уретановых эластомеров с различными значениями Mwj~Mn политетрагидрофурана. Рис. 1.20. Соотношение между различными значениями средних молекулярных масс в б-растворителе: Уже отмечалось, что ослабление полимерных материалов феноменологически может иметь различный вид — хрупкое разрушение при распространении трещин в образце, пластическое при пластическом деформировании, следующем за пределом вынужденной эластичности при сдвиге, или квазихрупкое разрушение, следующее за нормальным напряжением вынужденной эластичности (образование трещины серебра). Следует ожидать, что различные проявления ослабления материала вызваны различными значениями и видами напряжения. Это означает, что для различных явлений разрушения существуют свои поверхности ослабления, которые могут перекрывать и пронизывать друг друга. Подобные факты широко исследуются и обсуждаются в известной монографии Уорда [20] и в работах [21—34]. fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. Рис. 11.8. Распределение деформаций при течении между параллельными пластинами жидкостей с различными значениями экспоненты степенного закона течения п: 1 — 0,25; 2 — 0,5; 3 — 1,0. этиленом до получения композиции, содержащей 25 % технического углерода. Применяя базовый полиэтилен с различными значениями индекса расплава, изменяли вязкость концентрата. Экспериментально измеряли содержание частиц неразбавленного концентрата в смеси в зависимости от соотношения вязкостей концентрата и разбавителя. Результаты, представленные на рис. 11.10, отчетливо свидетельствуют о том, что чем больше отношение вязкостей, тем хуже смесь. Рис. 11.12. Изменение во времени отношения S периметра границы раздела к ширине канала для жидкостей с различными значениями отношения вязкостен при циркуляцно шом течении в канале прямоугольной формы, показанном на рис. 11.11. Отношение (.IB/!'A: 1 — I; 2 — 2; 3 -30; 4 — 1000. <• Связь Si—H в кремнийорганических соединениях в отличие от связи С—И в органических соединениях довольно неустойчива и легко разрушается при действии кислорода, галогенов и воды. Это обусловлено различными значениями энергий связей Si—Н (318,2 кДж/моль) и С—Н (410,3 кДж/моль). Х-Релаксация— сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. 1.18 и 1.19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. В молекулах 1,2- и 1,3-диенов имеются по две двойные связи, обладающие различным характером. Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. В молекулах 1,2- и 1,3-диенов имеются по две двойные связи, обладающие различным характером. обладающие различным характером. В соответствии с этой классификацией в класс I входят «группы X», в класс II — «группы Z» (группы Микава) и в класс III — эрдтмановские «группы В». При гидролизе последние превращаются в группы В', сульфирующиеся нейтральным сульфитным раствором, но по степени своей реакционной способности отличающиеся от групп X и Z. По Адлеру, это может вызываться различным характером боковой цепи. За последние годы круг изучаемых в качестве пестицидов гетероциклических соединений резко расширился и к настоящему времени найдены пестициды с различным характером биологи- После того как весь образец перейдет в «шейку», рвется уже ориентированной! материал, что приводит к увеличению прочности. При небольших вытяжках разрыв образца близок к обычному хрупкому разрушению; при больших—образец нспытывае, хрупко-волокнистый разрыв. Для некоторых полимеров, Б частности предварительно вытянутых, кривая деформации (см, рис. 33> не имеет максимума п растяжение образца происходит без образования «шейки». Это объясняется различным характером упрочнения, приводящим либо к растяжению без «шейки», когда'упрочнение с вытяжкой идет быстро, либо к растяжению с «шейкой;., когда упрочнение с вытяжкой идет медленно. В координатах истинное напряжение—растяжение максимум либо исчезает, либо сгио. кривой после него становится незначительным. Нз рисунка следует, что адсорбция уменьшается при переходе от бутилакрилата к метилакрилату. Наблюдаемый эффект авторы связали с различным характером межфазной поверхности. Из-за большей растворимости метилакрилата в воде уменьшаются межфазное натяжение на границе полимерно-мономерная частица — вода и, как следствие, энергия адсорбции эмульгатора этой поверхностью. Кроме того, поляризация карбонила сложноэфирной группы меньше в случае бутилакрилата в связи с положительным индукционным эффектом алкильной группы [77]; ввиду этого поляризация поверхности на границе с водной фазой меньше, чем в двух других случаях (предполагается, что сложноэфирная группа ориентируется карбонилом к водной фазе). Однако если используется достаточно большое число экспериментальных данных, то переход от нижней области к верхней оказывается отнюдь не столь резким, как на рис. 2.24. Это хорошо видно из экспериментальных данных, полученных рядом авторов для полидиметилсилоксанов (рис. 2.25). И здесь несомненно существование двух областей с различным характером зависимости T]O (M), но переход между ними оказывается плавным. Поэтому положение точки, отвечающей критической молекулярной массе, становится неопределенным. Тем не менее концепция, согласно которой в каждом полимергомодогическом ряду существует свое критическое значение молекулярной массы, чрезвычайно полезна для обобщения экспериментальных данных по зависимости вязкости полимеров от молекулярной массы. Поэтому Мс можно находить приближенно, например по точке пересечения продолжения обеих прямолинейных ветвей зависимости r\0 (M), построенной в двойных логарифмических координатах. 1. На примере полиоксипропилена показано, что существенное изменение механических свойств кристаллических полимеров в зависимости от температуры обусловлено различным характером распада надмолекулярных структур, происходящего на разных уровнях в зависимости от температуры и скорости растяжения. С другой стороны, в последнее время появились факты, которые заставляют сомневаться в реальности мозаичной структуры. Высказано, например, предположение [49], что уширение большеугловых рефлексов может быть следствием коллапса ламелей при высушивании, сопровождающегося разбиением на небольшие сегменты, которые принимают за блоки, изначально существующие в монокристалле. Некоторые расхождения в оценке размеров этих блоков, приводимые разными авторами, могут быть объяснены различным характером коллапса ламе-лей [увеличением наклона плоскостей (НО) к нормали к складчатой поверхности или пластической деформацией, во время которой плоскости (110) остаются примерно параллельными этой нормали], а также присутствием остатков растворителя в мате. В настоящий сборник включены семнадцать оригинальных работ, опубликованных в периодической научной литературе в 1967—1968 гг. Из совокупности возможных направлений современной физической химии полимеров были выбраны те вопросы, которые в настоящее время разрабатываются наиболее интенсивно и, как нам кажется, представляют значительный интерес для советского читателя. Это, во-первых, фазовые и релаксационные переходы и, во-вторых, вязкоупругие и реологические свойства каучуков, растворов и расплавов термопластов. Конечно, как выбор тематики, так и классификация работ весьма условны, поскольку вся специфичность физической химии полимеров обусловлена одной особенностью строения полимерных систем— чрезвычайно резко* выраженной анизотропией простейших структурных элементов (макромолекул) с принципиально различным характером взаимодействия вдоль и поперек цепей. Следствием этого является, с одной стороны, образование надмолекулярных структур в полимерах и, с другой сторон , возможность в ряде случаев независимого поведения отдельных частей (сегментов) полимерной цепи. В сущности многообразие свойств полимеров определяется этими явлениями. Такой вывод подтверждают и результаты работ, включенных в настоящий сборник, хотя далеко не всегда за своеобразием экспериментального проявления видна структурная обусловленность эффекта.  Различными вулканизующими Различным материалам Различным поверхностям Расширить ассортимент Различным субстратам Различная устойчивость Различной концентрации Различной легкостью Различной растворимостью |
- |
Навигация