|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различным молекулярным Для многих поликонденсационных полимеров характерны реакции межцепного обмена. Они могут протекать по двум различным механизмам: 1) взаимодействие концевых функциональных групп одной макромолекулы с внутренним звеном другой; 2) взаимодействие между двумя внутренними функциональными группами. Применяют два типа ингибиторов цепных радикальных процессов окисления, осуществляющих свои функции по двум различным механизмам: В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донор-но-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах (например, в энергии связи, дипольном моменте связей и т. д.) не имеют, т. е. независимо от механизма образования возникающие ковалентные связи равноценны. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами s- и р-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными, а процесс их возникновения — гибридизацией атомных орбиталей (б) . Подробное исследование этого различия в скоростях реакций привело к выводу, что замещение атомов галоида у первичных, вторичных и третичных галоидалкилов протекает по различным механизмам. Скорость-гидролиза первичных и вторичных галоидалкилов зависит как от с основанием В:, которое (согласно Льюису) обладает свободной электронной парой, может протекать по четырем различным механизмам: различным механизмам. Сополимер, образовавшийся в присутствии перекиси бензоила (радикальный процесс), имеет состав, практически одинаковый с составом смеси мономеров (кривая 2), Поскольку составы сополимеров, полученных по различным механизмам, не совпадают, можно использовать реакцию совместной полимеризации для определения характера полимериза-![ионного процесса, механизм которого еще не изучен. Экспериментально установлено, что при переходе от первичных к вторичным галогеналкилам скорость реакции замещения с одним и тем же реагентом падает, а начиная с третичных — резко возрастает. Исследование кинетики реакций замещения показало, что они могут протекать по двум различным механизмам (Ингольд, Хьгоз). Как и реакции замещения, реакции отщепления могут протекать по различным механизмам. Так, процесс отщепления иногда начинается с атаки нуклео-фильным реагентом (щелочью). При этом отделившийся от молекулы галогено-производного протон соединяется с реагентом, а отщепляющийся галоген уходит В основе расположения материала по синтезу органических соединений лежит механизм реакции, или тип превращения. Исключение составляет раздел «Синтезы с применением ароматических диа-зосоединений». Принятое в пособии расположение материала должно быть использовано для более глубокого понимания студентом требований к условиям проведения реакций, протекающих по различным механизмам, причин выбора того или иного растворителя, катализатора, температурного режима, появления в процессе синтеза наряду с целевыми продуктами побочных. Это должно способствовать формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химического эксперимента. структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 4.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров стирола и метил-метакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). Аналогичные трудности, хотя и выраженные в меньшей степени, отмечаются при переработке синтетического 1{ис-полиизо-прена (СКИ-3), НК и других каучуков. Параметры «обычной» и «жесткой» смесей, полученных на основе каучуков СКИ-3 с различным молекулярным составом, приведены в табл. 1. По масштабам производства и разносторонности применения полиолефины заслуженно занимают первое место. Они характеризуются различным молекулярным весом и строением, обладают высокой химической стойкостью, ценными техническими свойствами. Ведущим представителем полиолефинов является полиэтилен. вые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры ^различным молекулярным весом—от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил поли-изобутилен—высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом—от 100 000 до 500 000. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок. Рис. 5.2. Зависимость предела текучести от степени нзотактич-ностп полимеров с различным молекулярным весом. Турбидиметрическое титрование, которое позволяет определить самое первое появление мутности (титрование до точки мутности), следует проводить при различных концентрациях полимера с последующей экстраполяцией полученных результатов до 100 вес. %-ной концентрации полимера или при одной концентрации, но с использованием ряда образцов с различным молекулярным весом. Для препаративного разделения моносахаридов и их высокополяр-шх производных применяется также хроматография на колонках со :месью угля и целита50; этот метод используется главным образом для зазделения олигосахаридов с различным молекулярным весом. Для сред-ie- и малополярных производных (например, гликозидов, алкилиденовых, метилированных, ацилированных производных) наиболее эффективной жазывается хроматография на колонках с силикагелем или окисью алю-ликия, причем условия разделения легко можно подобрать с помощью :сотЕетствугсщей хроматографии в тонком слое. Часто применяется также юнообменная хроматография, в основном для разделения кислых моно-:ахаридов (фосфатов51, уроновых52 и альдоновых63 кислот) и аминосаха-эов54, хотя в отдельных случаях ионообменные смолы предложены и для >азделения смесей нейтральных Сахаров55. Высокоэффективным методом фепаративного разделения, получающим все более широкое распростра-1ение для производных углеводов, может служить газо-жидкостная хроматография. Турбидиметрическое титрование, которое позволяет определить самое первое появление мутности (титрование до точки мутности), следует проводить при различных концентрациях полимера с последующей экстраполяцией полученных результатов до 100 вес. %-ной концентрации полимера или при одной концентрации, но с использованием ряда образцов с различным молекулярным весом. Для поликарбонатов чаще всего используют метод осаждения [10]. По мере возрастания молекулярного веса однородного полимера уменьшается его растворимость, что позволяет выделять фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, использовали также метод дробного растворения [41], метод распределения между двумя несмешивающимися жидкостями [42, 43], метод седиментации [44] и турбидиметрического титрования [45, 46]. Далее происходит рекомбинация радикалов и образуется сложная смесь алканов с различным молекулярным весом от этана до тетрадекана: На механические и технологические свойства высокостироль-ных сополимеров бутадиена и стирола влияет не только соотношение компонентов, но и количество эмульгаторов, регуляторов, осадителей и т. д.4. Изменяя технологию сополимеризации, можно получить сополимеры с различной структурой и свойствами. При увеличении содержания стирола на 5% повышается температура размягчения высокостирольной смолы на 15°. При содержании стирола 70% можно повысить температуру размягчения смолы до 55° С. Аналогично ведут себя смолы с содержанием стирола 85%, 'но при этом необходимо использовать специальные эмульгаторы, систему регуляторов и осадителей. Изменяя условия полимеризации получают полимеры с различным молекулярным весом, сте- На механические и технологические свойства высокостироль-ных сополимеров бутадиена и стирола влияет не только соотношение компонентов, но и количество эмульгаторов, регуляторов, осадителей и т. д.4. Изменяя технологию сополимеризации, можно получить сополимеры с различной структурой и свойствами. При увеличении содержания стирола на 5% повышается температура размягчения высокостирольной смолы на 15°. При содержании стирола 70% можно повысить температуру размягчения смолы до 55° С. Аналогично ведут себя смолы с содержанием стирола 85%, 'но при этом необходимо использовать специальные эмульгаторы, систему регуляторов и осадителей. Изменяя условия полимеризации получают полимеры с различным молекулярным весом, сте-  Различным характером Различным отношением Различным расположением Различным соотношением Различная растворимость Различной интенсивности Расщепляются кислотами Различной полярностью Различной сложности |
- |
Навигация