Главная --> Справочник терминов


Различным отношением Теперь о структуре самих упражнений. Они составлены в виде тестовых карточек, состоящих из трех частей. В первой части (наверху) каждой карточки написана структурная формула (реже эмпирическая) органического соединения, его тривиальное название и краткая характеристика практического использования или природного источника. Тем самым частично компенсируется недостаточность сокращенного курса органической химии в информативной, фактической стороне. Здесь же приведена ссылка на учебник или учебное пособие, в котором студент может получить дополнительные сведения о данном соединении. (Список литературы и условные сокращения даны на с.338.) Во второй части упражнения предложено 5 вопросов, касающихся деталей строения и особенностей свойств названного соединения. Как правило, обязательны вопросы о типах функциональных групп и видах пространственной изомерии. Наводящие вопросы об электронном влиянии заместителей позволяют студентам ответить на остальные вопросы о главных типах и механизмах реакций, о способности реагировать с одним и тем же веществом по различным направлениям, о реакциях отдельных функциональных групп г специфических свойствах, возникающих в результате взаимного влияния различных функциональных групп. Наиболее дискуссионной является третья часть упражнения, где приведен набор выборочных ответов на предлагаемые вопросы. Ответы не альтернативны, среди них можно выбирать неограниченное количество правильных ответов (естественно, в пределах предлагаемых). Среди предлагаемых ответов есть и неправильные, которые подобраны чаще всего по принципу типичных ошибок студентов. Это относится прежде всего к выбору функциональных групп, типов и механизмов реакций. Основная цель подбора неправильных ответов по принципу типичных ошибок - научить студентов их избегать, понять "логику" их возникновения.

Быстрое движение светящегося или освещенного шарика по одному направлению представляется человеческому глазу светлой полосой. Если движение такого тела будет происходить по различным направлениям в определенном объеме, то глазу наблюдателя этот объем представится заполненным светящимся облаком. Это облако имеет неравномерную плотность: более «непрозрачны» те части области, в которых электрон пребывает чаще. Такова грубая зрительная модель «электронного облака» и «электронной плотности».

Тупиковые газопроводы (рис. 17, б) разветвляются по различным направлениям, не соединяясь друг с другом. Недостаток тупиковых газовых сетей в том, что по мере удаления от источника газоснабжения или ГРП давление газа в них падает и потребители получают газ с переменным давлением. Значительные затруднения возникают и при ремонтных работах. Применяют^ эту систему в небольших населенных пунктах или отдельных районах, чаще всего в начальный период газификации. Единственное их преимущество —минимальная длина газопроводов по сравнению с кольцевыми схемами.

Галоидирование ароматических углеводородов с замещением водорода может протекать по двум различным направлениям: при галоидировании в присутствии катализаторов (переносчиков галоида) галоид вступает в ароматическое кольцо; в отсутствие катализаторов и при повышенной температуре галоид вступает в- боковую цепь. Эти реакции могут быть иллюстрированы примером хлорирования толуола:

Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [311. Так, например, 10-метил-2-кето-Д1:9'3;4-гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар-1-тетралол (II) [32]

При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси продуктов, состав которой зависит от структуры диола, природы дегидратирующего агента и условий реакции. Обсуждение будет сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют заметную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1,2-диолов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, сопровождаемая перегруппировкой, - так называемая «пинаколиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов относится к неселективным процессам. Тем не менее иногда удается подобрать условия таким образом, чтобы одно из них стало преобладающим. Дегидратация двутретнчных или двувторичных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осуществляется при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотой:

Десульфуризация тиоамидон может протекать по различным направлениям в зависимости от природы никеля Ренея. При частичной дезактивации, проведенной в кипящем ацетоне, получают реагент, который может превращать тиоамид в альдегид

Реакции насыщенных углеводородов с иодом при высоких температурах (500 — 600" С) протекают по различным направлениям в зависимости от длины цепи и строения молекулы углеводорода. Сели л молекуле насыщенного углеводорода число атомов углерода меньше шести, то при взаимодействии с кодом происходит дегидрирование углеводорода с образованием олефинов, диенов или ацетиленовых углеводородов (изомеризации и расщепление углеводородов п этом случае протекают незначительно):

диарильные простые эфирные связи при окислении сохраняются. Так, например, из бифенильных структур образуется Дегидродивератровая кислота (см. схему 12.38, в). Механизм окисления детально не изучен. Перман-ганат калия может реагировать по различным направлениям с переносом как двух электронов (ионные реакции окисления), так и одного электрона (свободнорадикальное окисление).

Дитерпеноиды образуются из геранилгеранилпирофосфата, и в зависимости от способа циклизации подразделяются на два основных типа. С одной стороны, имеются соединения, образующиеся в результате инициируемой протоном реакции по двойной связи дальнего (т. е. стартового) изопренового фрагмента и структурно напоминающие высшие терпеноиды. Однако в отличие от биосинтеза большинства тритерпеноидов в случае дитерпеноидов циклизации подвергаются олефины, а не эпоксиды. С другой стороны, известно немалое число таких дитерпеноидов, биосинтез которых, вероятно, инициируется атакой карбениевого иона, генерируемого из терминального пирофосфата, на дальнюю от него двойную связь. Возникающие при этом макроциклические соединения могут подвергаться дальнейшей циклизации. Первый тип циклизации включает ряд дискретных стадий. Первоначально ге-ранилгеранилпирофосфат (112) циклизуется с образованием би-циклического пирофосфата — лабдадиенола (ИЗ). Здесь сразу же проявляется одна из первых характерных особенностей биосинтеза дитерпеноидов: стереохимия сочленения циклов может быть либо такой, как в стероидах («нормальной»), либо энантиомерна «и. Неизменность абсолютной конфигурации в местах сочленения циклов, которая характерна для тритерпеноидов и стероидов, для дитерпеноидов не наблюдается. Последующая модификация и циклизация пирофосфата (ИЗ) могут приводить к три- и тетра-циклическим дитерпеноидам, например, (114) и (115). Предполагают [80], что тетрациклические дитерпеноиды могут возникать при циклизации определенным образом ориентированных пимара-диенов (П4) через неклассический карбениевый ион (116), который может затем распадаться по различным направлениям, приводящим к соединениям с филокладен-кауреновым (115), ати-зиновым (117) и бейереновым (стахеновым) (Н8) скелетами (схема 29).

В действительности при действии водных щелочей тетраиитро-метан разлагается по двум различным направлениям, а именно: на Уз с образованием нитроформа 6S2

Для лучшего понимания причин, вызывающих потери давления в расплаве полимера на входе в капилляр, необходимо экспериментальное определение истинного характера течения в этой области. В настоящее время эта работа не закончена, однако имеющиеся данные свидетельствуют о больших потерях давления на входе в капилляр, связанных с вязкоупругими свойствами расплавов и большими значениями продольной вязкости. Для проектирования головок необходимо располагать экспериментальными данными, полученными на капиллярах нулевой длины или на капиллярах с различным отношением L/DQ, что позволит экстраполировать данные к L/D0 =0.

ионов с различным отношением пг/е, появляющихся как пики М + 1 и М + 2 (квазимолекулярные ионы).

Масс-спектр образца представляет собой кривую экспериментально определяемых интенсивностей для ряда ионов с различным отношением массы (т) к заряду (е), т. е. т/е (рис. 22.1).

ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно

Разделение изомеров можно производить, пользуясь различным отношением их к серной кислоте. Метаксилол легче других изомеров сульфируется (уже при 80°), и сульфокислота его легче гидролизуется, чем сульфокислоты изомеров (схема C8H9S08H-[-H-H20-^C8H10 + H2S04)2).

Разделение изомерных крезолов, если надо, ведут с помощью перегонки (отделение о-крезола) и химической переработки, пользуясь различным отношением п- и ж-изомера к серной кислоте и разницей в способности к гидролизу полученных сульфокислот. Крезолы находят себе некоторое применение в красочном синтезе (крезидин из л-крезола, гомологичные салициловой кислоте крезо-тиновые кислоты) и особенно в производстве искусственных смол.

ионов с различным отношением пг/е, появляющихся как пики М + 1 и М + 2 (квазимолекулярные ионы) .

Масс-спектр образца представляет собой кривую экспериментально определяемых интенсивностей для ряда ионов с различным отношением массы (т) к заряду (е), т. е. т/е (рис. 22.1).

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3- 10~5-1,3-10~7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно М~1 + '. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т/е (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность -степенью распада по данному направлению.

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3- 10~5-1,3-10~7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно М~1 + '. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т/е (т. е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность - степенью распада по данному направлению.

На рис. 62 приведены значения А для сфероидов с различным отношением полуосей (a/b), сфер, цилиндров и плоскостей в направлении осей 1 и 2. Плоскость, сфера и цилиндр являются частными случаями сфероида. Сфероид превращается в плоскость при a/b = 0, в сферу — при a/b = 1 и в цилиндр — при a/b = оо. Как видно из рис. 62, для плоскости А\ = А2 — 0, так как АЗ = 1 — 2А\, то Л3 = 1. Для сферы коэффициенты формы одинаковы во всех направлениях: А\ = А2 = А3 = 1/3; для цилиндров: AI = А2 = 0,5 и АЗ = 0.

Следующий способ, который был успешно использован, заключается в синтезе данного цеолита с различным отношением Al : Si в структуре. Ряд таких синтетических калиевых цеолитов, подобных шабазиту, был приготовлен, затем продукты подвергли простому катионному обмену.




Различным материалам Различным поверхностям Расширить ассортимент Различным субстратам Различная устойчивость Различной концентрации Различной легкостью Различной растворимостью Различной способности

-