|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различным субстратам Основными составляющими лигроина являются углеводороды с углеродными числами от GS до Сд- Легкий лигроин представлен диапазоном С5—С8, тяжелый — С6—С9. Следует отметить, что углеводороды с различной химической структурой даже при совпадении углеродного числа могут иметь разные точки кипения, так же, как лигроины с одинаковыми пределами кипения, вследствие взаимодействия могут обладать различным строением углеводородных молекул. Это видно из табл. 19, где сравниваются два вида лигроина с одинаковыми пределами кипения, но из разных источников с различным химическим составом. В 1948 г. французский ученый Луи Пастер* обратил внимание, что винная кислота, точнее - ее аммониевые соли, образует кристаллы двух типов, которые являются как бы зеркальными отображениями друг друга. Пастер с помощью лупы и пинцета разделил их, и оказалось, что раствор одних кристаллов вращает плоскость поляризованного света вправо (d-винная кислота), а других - влево (1-винная кислота). Сам Пастер связывал различия в свойствах с различным строением кристал- Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми. этих величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и на способность их к реакциям присоединения. Принято считать, что изомеры — это соединения, обладающие одинаковым составом, но различным строением. Такое понимание должно быть расширено на основе обнаруженного явления скрытой изомерии или криптомерии. Как. показало изучение дейтерообмена, в молекуле глутако-новой кислоты может совершаться перескок атома водорода от углерода С2 к углероду С4 по таутомерному механизму, приводящий к тождественному изомеру: iCOOH iCOOH В 1948 I . французский ученый Луи Пастер* обратил внимание, что винная кислота, точнее - ее аммониевые соли, образует кристаллы двух типов, которые являются как бы зеркальными отображениями друг друга. Пастер с помощью лупы и пинцета разделил их, и оказалось, что раствор одних кристаллов вращает плоскость поляризованного света вправо (d-винная кислота), а других влево (1-винная кислота). Сам Пастер связывал различия в свойствах с различным строением кристал- Соединения, обладающие одинаковым составом и молекулярным весом, но различным строением, называются изомерами (от греческого слова «изомерес», что означает «составленный из равных частей»). В настоящее время разработаны способы синтеза алкилфсгю-лов с различным строением и расположением алкильных групп. В производстве стабилизаторов практическое значение имеют 2,4-ди-, 2,Г)-дн-, 2,6-ди- и 2,4,6-т р.и ал кил фенолы. Диал кил фенолы служат промежуточными продуктами в синтезе стабилизаторов класса бис- и трисфенолов и одноядерных алкилфенолов более сложной структуры. Трпалкилфеполы используют непосредственно как стабилизаторы. Иногда в качестве стабилизаторов применяют смеси моно-, ди- и трпалкилфснолов. Кроме того, алкилфенолы служат исходными соединениями в синтезе фосфорсодержащих стабилизаторов. наковой брутто-формулой, но различным строением. Когда срезы предварительно обрабатывали солью цианистоводородной кислоты, реакция пероксидазы не происходила. Прибавление перекиси водорода к ткани не приводило к образованию лигниноподобных материалов. Это показывало, что неспособность тяговой древесины к лигнификации может вызываться различным строением предшественников лигнина на обеих сторонах стебля. Изменение клеточного метаболизма, ведущее к образованию высококристаллической целлюлозы в клеточной стенке, может не дать мест, с которыми лигнин мог бы образовать связь. По-видимому в лигнифицированных клетках лигнин ассоциирован с нецеллюлозной фракцией клеточной стенки. наковой брутто-формулой, но различным строением. Н3С—0~СН3 Н3С—СН2~ОН Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны»; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам. Некоторые реакции обнаруживают высокую селективность к субстрату, т. е, проявляются большие различия в скорости реакции в зависимости от характера заместителя в кольце. В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот. Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы. Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении. Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма. В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату. Электрофилы, проявляющие высокую селективность к субстрату, обычно дают невысокое отношение орто-/пара-продуктов и очень незначительное количество продукта л<етя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять низкую селективность как к субстрату, так и к положению замещения. Предложено количественное описание селективности [99]: Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Они определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента по отношению к различным субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. Макромолекула хлорсульфиросанного полиэтилена содержит одну группу 5О2С1 на каждые 90 атомов С и один атом С! на каждые 7—8 атомов С. Хлорсульфироваиный полиэтитен обладает низкой газопроницаемостью, высокой адгезией к различным субстратам, способностью к вулканизации. личные функциональные группы. Включение в молекулу циклоизо-прена атомов хлора, карбоксильных групп и других реакционно-способных центров придает фоторезистному слою ряд дополнительных ценных эксплуатационных свойств: повышает его светочувствительность, термостойкость, адгезию к подложке и т. д. С целью повышения светочувствительности были специально синтезированы различные циклокаучуки. Так, цис-1,4-циклополибута-диен, полученный циклизацией полибутадиена при 20 °С в присутствии системы дихлорид этилалюминия — трихлоруксусная кислота в разбавленном растворе (6-10~3 моль/л), оказался весьма подходящим для создания фоторезистов; композиция включает ди-азид II. Эти слои обладают прекрасной адгезией к различным субстратам, их светочувствительность втрое превосходит светочувствительность слоев на основе циклополиизопрена; разрешение фоторельефа достигает 1,6 мкм. Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности — межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Они определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента по отношению к различным субстратам. Некоторые электрофиль-ные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электро-фильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофильных агентов и низким для сильных электрофилов. Баддплн и сотр. [7] использовали реагент для превращения аденозлп- 3',5'-дпфосфата в аденозип-3'-фосфат-5'-сульфофосфат. В присутствии соответствующего фермента «активный сульфат» передает сульфатную группу различным субстратам. Баддплн и сотр. [7] использовали реагент для превращения аденозлп- 3',5'-дпфосфата в аденозип-3'-фосфат-5'-сульфофосфат. В присутствии соответствующего фермента «активный сульфат» передает сульфатную группу различным субстратам. Следует отметить, что решающее влияние на адгезионную прочность в системе полимер — металл типа функциональных групп и их количества было отмечено уже давно (см. гл. I). Общее признание получил в свое время карбинольный клей — полимер диметилэтинилвинилкарбинола [68, 69]. Адгезионные свойства этого полимера связаны, очевидно, с наличием в молекуле гидр-оксильных групп. Прочность склеивания алюминия [70] возрастает в 3 раза при замене полистирола сополимером полистирола с ненасыщенными кислотами (малеиновой, акриловой, кротоно-вой). Максимальное сопротивление отрыву достигает 360 кгс/см2 при содержании карбоксильных групп в сополимере 0,5%. При дальнейшем увеличении содержания карбоксильных групп адгезия снижается. Низкомолекулярные полиамиды, применяемые в качестве клеев (в виде растворов), не обладают достаточно хорошими адгезионными свойствами [71, с. 282]. Однако путем модификации удается значительно повысить их адгезию к различным субстратам. Например, обработка полиамидов формальдегидом приводит к получению метилолполиамидных смол, содержащих метилольные группы и обладающих достаточной адгезией к металлам [72, 73]. Еще большей адгезией к металлам обладает метилолполиамидная смола в сочетании с фенолоформальдегид-ной [74, 75]. Добавка в поливинилхлорид 5—20 вес. ч. амино-формальдегидной смолы также способствует повышению адгезии к металлу [76]. Взаимодействие поливинилхлорида с бутилмет-акрилатом или винилхлорида с сополимером бутилметакрилата и метакриловои кислоты приводит к образованию привитых сополимеров, отличающихся повышенной адгезией к металлам [77]. Предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми исследователями. Имеются весьма убедительные данные о зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп [113]. Показано [79], что сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Очевидно, и эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реак-ционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам [114], в том числе к металлам. На вопрос, роль какой из этих групп является главенствующей, однозначно ответить нельзя. Все зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата л других факторов. центров поверхности субстрата. Поэтому приходится экспериментально подбирать для каждой системы адгезив с оптимальным содержанием функциональных групп. Это сложная и кропотливая работа, но она приводит к созданию высокопрочных адгезионных систем. Выше были приведены многочисленные примеры подбора оптимального содержания функциональных групп в адгезивах и показано, насколько эффективным оказывается иногда даже незначительное изменение числа тех или иных групп. Так, вводя в полимеры акрилового и метакрилового рядов карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные и эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую адгезию к различным субстратам (металлам, стеклу, дереву) [100—106]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дуралюмина повысился на один порядок. Действительно, если вместо смачивания, как это рекомендуется для низкомолекулярных эмульсий, исследовать адгезию смеси к различным субстратам, то можно сделать вывод о природе непрерывной среды. Адгезия смеси полимеров А + В к субстрату из полимера А велика и практически равна аутогезии полимера А к полимеру А в том случае, когда полимер А в смеси является непрерывной фазой. Если эту же смесь привести в контакт с субстратом из полимера В, то адгезия должна быть низкой, как это бывает обычно в случае несовместимых полимеров. На рис. 6 показана зависимость адгезии смеси бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК с этиленпропиле-новым тройным сополимером СКЭПТ от соотношения полимеров  Расширить ассортимент Различным субстратам Различная устойчивость Различной концентрации Различной легкостью Различной растворимостью Различной способности Различной величиной Различное химическое |
- |
Навигация