|
|
|
Главная --> Справочник терминов Различная устойчивость 1724. Расположите следующие вещества в порядке уменьшения подвижности брома в реакциях нуклео-фильного замещения: 1) дифенилбромметан, 2) 2-бром-2-фенилпропан, 3) 2-бром-2-метилпропан, 4) трифенил-бромметан. Чем объясняется различная реакционная способность этих соединений? Различная реакционная способность альдегидов и кетонов сильнее всего сказывается в отношении к окислителям: альдегиды легко окисляются при действии таких слабых окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (FI), кетоны окисляются только сильными окислителями, такими, как перманганат калия, хромовая кислота и др., при нагревании. Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклео-фильного присоединения AN по карбонильной группе. Продукты присоединения в ряде случаев отщепляют воду и реакция по результатам выглядит как реакция замещения. Продукт хорошо растворим в воде и легко реагирует с водным раствором нитрата серебра, а) Напишите структурные формулы и назовите А и Б. б) Чем объясняется различная реакционная способность двух атомов хлора в соединении А? в) Напишите структурную формулу бетанехолхлорида. Можно ли считать его аминокислотой? Различная реакционная способность связей С—И в полипропилене проявляется при радикальных реакциях передачи цепи. На- Этот способ расчета применяется в основном для определения к. ч. в момент желатинизации смолы. Однако он может быть применен и для расчета рецептур29'30. При выводе основных уравнений учтена различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп, причем предполагается, что первичные гидро-ксильные группы полностью прореагируют с образованием только линейных полимерных цепей до вступления в реакцию вторичных групп. Предполагается также, что-при желатинизации на каждую полимерную цепь приходится в среднем 1,5 поперечные связи. Это означает, что каждая линейная полимерная цепь в момент желатинизации будет иметь одну поперечную связь и вереятность образования второй такой связи составит 50%. Различная реакционная способность обоих изомеров может быть показана также на примере их конденсации с л-нитрозодиметиланилином и с иодметилатом хинолина. л-Нитрозодиметиланилин реагирует более' легко с иодметилатом 1-метилизохинолина (см. превращение LXI в LXIII), чем с иодметилатом изомерного 3-метильного производного [404, 479]. Иодметилат 1-метилизохинолина легко конденсируется с иодметилатом хинолина, образуя цианиновый краситель, в то время как соответствующий иодметилат 3-метилизохинолина в подобную реакцию не вступает [404]. Хотя метильная группа в положении 3 менее реакционноспособна, чем метильная группа в положении 1, она все же вступает в реакции. Действительно, описанные выше конденсации 3-метилзамещенного могут быть при выборе подходящих условий проведены с удовлетворительными выходами [484]. Различная реакционная способность обоих изомеров может быть показана также на примере их конденсации с л-нитрозодиметиланилином и с иодметилатом хинолина. л-Нитрозодиметиланилин реагирует более' легко с иодметилатом 1-метилизохинолина (см. превращение LXI в LXIII), чем с иодметилатом изомерного 3-метильного производного [404, 479]. Иодметилат 1-метилизохинолина легко конденсируется с иодметилатом хинолина, образуя цианиновый краситель, в то время как соответствующий иодметилат 3-метилизохинолина в подобную реакцию не вступает [404]. Хотя метильная группа в положении 3 менее реакционноспособна, чем метильная группа в положении 1, она все же вступает в реакции. Действительно, описанные выше конденсации 3-метилзамещенного могут быть при выборе подходящих условий проведены с удовлетворительными выходами [484]. В гомогенной среде, когда скорость диффузии перестает быть лимитирующим фактором, получаются более однородные по химическому составу эфиры, но по-прежнему имеет значение различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных rp-ynn, Различная реакционная способность нитрильных групп в ади-понитриле объясняется, очевидно, специфической конфигурацией молекул производных адининовой кислоты — образованием неустойчивых замкнутых систем, в которых реакции нитрильных групп затруднены вследствие стерических факторов78»97. С помощью моделей Стюарта—Бриглеба было показано98, что при,«замыкании» 6-циановалеримонийхлорида действительно образуются энергетически выгодные конформации. Сближение же в пространстве функциональных групп производных других двухосновных алифатических кислот обусловило бы появление невыгодных заслоненных конформации. Нелинейное строение производных адипиновой кислоты подтверждается сравнением величин дипольных моментов99 неразветвленных алифатических динитрилов (см. стр. 11), а также данными ИК-спектров 10°. Предположение об образовании неустойчивой замкнутой системы при гидрохлорировании адипонитрила согласуется с тем, что в ряде реакций (обработка щелочными реагентами, гидрирование) адипонитрил образует циклические соединения легче, чем многие другие неразветвленные алифатические динитрилы. Несколько иные результаты получены при изучении в сравнимых условиях реакций различных а-аминонитрилов с фенилмагнийбромидом и фениллитием165»166. При наличии атома водорода у аминного азота оба реагента атакуют а-углеродный атом нитрила, что приводит к замещению нитрильной группы. Однако в случае а-диалкиламинонитрилов проявляется различная реакционная способность реактива Гриньяра и ариллитйя. При взаимодействии с реактивом Гриньяра получены продукты замещения нитрильной группы фенильной группой, тогда как с ариллитием—* Различная реакционная способность фурана, пиррола и тиофе* йа наблюдается также в реакциях присоединения. Тогда как фу- Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализацая отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и а-угле-рода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и (3'- углеродных атомах. Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, Существенно различная устойчивость солей диазония с обычными и комплексными анионами позволяет предполагать участие аниона в акте распада катионов диазония: Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализацая отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и а-угле-рода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и (З'-углеродных атомах. На основании результатов настоящего исследования установлено, что, когда все галоидные атомы находятся у одного атома углерода, фторирование идет быстро до конца, без одновременного хлорирования или потери галоидоводорода Наоборот, отмечено, что производные, имеющие по два атома водорода и одному галоиду у каждого углерода, довольно устойчивы к фторированию фтористой сурьмой, и при ее действии происходит значительное разложение и хлорирование. Отмечена различная устойчивость фторированных продуктов и показана относительно большая устойчивость асимметрических соединений: CH3CHF2 более устойчив, чем CH2FCHaF, разлагающийся самопроизвольно, CH2FCHF2 медленно гидролизуется, в то время как CH3CF3 почти инертен как физиологически, так и химически. Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительные активности третичных, вторичных и первичных С-Н связей в алканах; например, относительные активности вторичных и первичных С-Н связей относятся как 4:1. Правило Зайцева: при дегидрогалогенировании и дегидратации галогеналканов и спиртов протон преимущественно отщепляется от наименее гидрированного (имеющего меньшее число атомов водорода) углерода. Одним из факторов, объясняющих эмпирическое правило Зайцева, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен (подробно об этом см. в след, разделе). Различная устойчивость атомов хлора в рассмотренных модельных соединениях, строение которых с большой долей вероятности может соответствовать хлорированным структурам С6С3 в хлор-лигнинах, может объяснить широкие диапазоны устойчивости галогена в галогенированных лигнинах по отношению к гидроли-зующим агентам Возможность замещения галогена в а-положе-нии боковой цепи лигнина предполагают также и другие авторы 124, 25] Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализация отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и «-углерода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и R'-углеродных атомах Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительную активность третичных, вторичных и первичных СН-связей в алканах. Например, величины относительной активности вторичной и первичной С-Н-связей равны 4:1. Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера (см. разд. 5.3).  Различным субстратам Различная устойчивость Различной концентрации Различной легкостью Различной растворимостью Различной способности Различной величиной Различное химическое Различного химического |
- |
Навигация