Главная --> Справочник терминов


Различной реакционной Большое значение обменные реакции имеют при получении сополимерных тиоколов на основе двух разных алкилдигалогенидов. Вследствие различной растворимости дигалогенидов в воде и скорости взаимодействия с полисульфидом натрия трудно получить сополимеры заданного состава. Однако, если смешать дисперсии двух гомополимеров высокой молекулярной массы в нужных соотношениях в присутствии незначительного количества дисульфида натрия, то можно получить статистический сополимер, близкий по составу к рассчитанному на основании соотношения компонентов исходной смеси [10, с. 477].

Имеются предложения [40, с. 230; 79] по окислению изомеров ксилола с последующим разделением получающейся смеси кислот, основывающимся на их различной растворимости и летучести. Можно получить из такой смеси только терефталевую кислоту за счет изомеризации калийных солей смешанных кислот. Несмотря на оптимистичную оценку экономических показателей такого процесса, он пока далек от промышленной реализации.

.м-[105] и л-[103, 106] н-Пропилтолуолы также дают по две изомерных сульфо кис лоты, разделение которых удается вследствие различной растворимости их бариевых солей. Для л-и-пропил-толуола строение сульфокислот выяснено. В данном случае главным продуктом реакции оказалось соединение, содержащее сульфогруппу в opmo-положении к метилу. Сульфирование о-изо-пропилтолуола олеумом [107] при 50° приводит к двум кислотам неизвестного строения, для кислот же, полученных сульфированием лг-изопропилтолуола серной кислотой [108], строение было определено [109], причем главным продуктом реакции была 3-изо-пропилтолуол-6-сульфокислота. В этом случае разделение также основано на значительно лучшей растворимости в воде бариевой соли соединения, образующегося в меньшем количестве — 1-метил-З-изопропилбензол-4-сульфокислоты.

Сульфирование фенола. При нагревании фенола с несколько большим по весу количеством серной кислоты [278] до 90—150° или при обработке его большим количеством этого агента при более низкой температуре образуется смесь о- и л-фенолсульфокислот. Соотношение между этими изомерами значительно изменяется с температурой реакции. Хотя по данным некоторых авторов (278 д), о-изомер составляет главный продукт реакции при низкой температуре, тщательное количественное разделение [279] сульфокислот, основанное на различной растворимости их бариевых солей, показало, что в самых благоприятных условиях (0—5°) получается не более 40% о/шо-изомера. При 100° эта цифра уменьшается до 10%, и в то же время удается выделить до 85% иара-изомера. При 0°, кроме сульфокислот, образуется заметное количество фенилсерной кислоты. С другой стороны, при 160° и выше образуется немного бкс-л-оксифенилсульфона [279—280], если только сульфирующий агент не был взят в избытке. При нагревании 100 •)

Исследование сульфокислот, полученных из о-крезола и серной кислоты [307, 308], показало, что при комнатной температуре* образуется смесь о- и л-сульфокислот, а при 100° практически полу чается только л-изомер [308, 309]. Разделение обоих изомеров основано на различной растворимости их бариевых солей. При действии избытка олеума на о-крезол [307] при 100° или на бис-(4-окси-3-метилфенил)-сульфон [310] при 160—170° получается крезол-4,6-дисульфокислота. Если о-крезол обрабатывать в течение 3 час. половинным по весу количеством 8%-ного олеума [310 при 160—180° с обратным холодильником [311], образуется в большом количестве только что упомянутый сульфон, а моно-сульфокислота — лишь в качестве побочного продукта.

Количественное определение содержания различных изомеров в смеси основано на различной растворимости их кальциевых [578], бариевых и свинцовых [579] солей.

При нагревании 1-нафтиламина с олеумом получается смесь 4- и 5-сульфокислот [704]. 5-Сульфокислота является главным продуктом реакции при растворении солянокислого 1-нафтиламина в 20—25%-ном олеуме [704г, 705] при 0°. Разделение 4- и 5-изо-меров основано на различной растворимости их натриевых солей [704д]. При нагревании 1-нафтиламина до 125—130° с 3—5 весовыми частями серной кислоты [698, 704г,д, 706] получается смесь, содержащая 5- и 6-сульфокислоты, а также 4,7-дисульфокислоту. Их можно разделить, превратив в кальциевые соли и обработав сперва горячим абсолютным спиртом, растворяющим 5-изомер, а затем холодным метиловым спиртом для удаления соли 4,7-ди-сульфокислоты. Соль 6-сульфокислоты содержится в остатке [698].

вой соли 8-сульфокислоты в 90%-ном спирте и на различной растворимости бариевых солей остальных трех кислот в воде. Натриевые соли 5- и 8-сульфокислот также значительно различаются по их растворимости в воде [727]Г Отделение 8-изомера может быть достигнуто также фракционированным осаждением при добавлении серной кислоты к раствору смеси натриевых солей [728]. При повышении температуры реакции начинают преобладать 6- и 7-сульфокислоты. С 3—3,5 весовыми частями серной кислоты [704в,72б, 729] при 160—170° образуются примерно равные количества обоих изомеров. Если поднять температуру да 200—210° и взять 1 молярный эквивалент серной кислоты, получается лишь 6-сульфокислота [730]. KH3(S04)2 [702] также дает при 230° почти исключительно 6-сульфокислоту.

Судя по имеющимся в литературе данным о различной растворимости калиевых солей, существует две карбазолтрисульфокие-лоты. Одна из них получается при сульфировании карбазола слабым олеумом [888], а другая — серной кислотой, но в присутствии ртутного катализатора [886]. При обработке карбазола олеумом образуется тетрасульфокислота [889]. В более поздних патентах [890а] последней приписывается следующее строение:

Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ пока не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала.

Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям «Селанез Корпорейшн» и «Ситиз Сервис». На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов: метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ: одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой.

Сущность процесса получения вторичного и трет-бутилового спиртов состоит в двухступенчатом поглощении бутиленов серной кислотой, что обусловлено различной реакционной способностью к-бутилена и изобутилена. Получение бутиловых спиртов гидратацией бутиленов может быть организовано следующим образом.

В то же время в СССР и за рубежом действует значительное число сравнительно небольших установок для получения чистого нафталина. На них с помощью химических методов, основанных на различной реакционной способности нафталина и тионафтена, удаляются тионафтен и непредельные соединения. Обычно методы очистки аналогичны методам, используемым для очистки бензола (см. гл. 4 и 5). Отличие состоит в большем расходе реагентов и более жестких условиях обработки, что объясняется большей реакционной способностью нафталина. Реакционная же способность тионафтена несколько ниже,, чем у тиофена. При очистке нафталина значительная часть его теряется, и потери увеличиваются еще из-за неизбежно более высоких температур обработки, связанных с высокой температурой кристаллизации нафталина.

Совместная ионная полимеризация. Наиболее заметно различие между радикальными, анионными и ка-гионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации.

тернантной). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ~MiM2MM2MiM2~. В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, но состав сополимера отличается от состава смеси мономеров, и сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. этот процесс уже не будет сополи-меризацией. На рис. 4.1 для типичных случаев сополиме-ризации приведены кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров.

Окисление полимеров в твердой фазе осложняется диффузией кислорода в них и надмолекулярными эффектами, связанными с различной реакционной способностью микрообластей полимеров, имеющих разный характер надмолекулярной организации.

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арил-галогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и суль-фокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, SO3, C1SO2OH и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42).

Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным.

769. Опишите в общем виде связь химических свойств али-циклических углеводородов с величиной цикла. В чем причина различной реакционной способности малых и обычных алицикли-ческих углеводородов? На примере реакций циклопропана и циклогексана проиллюстрируйте это различие.

Связи в молекуле отличаются, таким образом, своей полярностью. Это и является одной из причин различной реакционной способности молекул.

После завершения реакции, которую проводят при 60—90°С, смолу сушат до достижения заданных значений сухого остатка и вязкости. Последняя оказывает заметное влияние на кажущуюся плотность получаемого пенопласта. Кажущуюся плотность пенопласта регулируют, варьируя количество вспенивающего агента, температуру переработки, тип и количество ПАВ, а также применяя резолыше смолы с различной реакционной способностью.

Шлифовальные круги с фибровой основой применяют в основном при обработке корпусов машин и кузовов автомобилей. Обычно круги имеют диаметр 180—230 мм и работают при окружной скорости 40—50 м/с. Листы фибры должны обладать высокой прочностью при растяжении и отслаивании и иметь достаточную эластичность. В качестве связующих применяют жидкие фенольные смолы с различной реакционной способностью. Смолы с высокой реакционной способностью используют в производствах, оснащенных оборудованием для ускоренной сушки. Однако такие смолы и такое оборудование обладают очень высокой чувствительностью к малейшим изменениям химических и технологических параметров процесса. Важными факторами получения качественной продукции являются равномерное смачивание листовой фибры [10] и хорошая текучесть связующего. Для предотвращения излишней текучести к смоле добавляют тонкоизмельченный мел (в отношении 1:1). Введение наполнителей в аппретуры способствует улучшению эксплуатационных свойств абразива.




Различной легкостью Различной растворимостью Различной способности Различной величиной Различное химическое Различного химического Различном содержании Различную температуру Разложения гидроперекиси

-