Главная --> Справочник терминов


Рацемическую модификацию Расщепление мочевой кислоты до аллантоина происходит и под влиянием фермента у р и к а з ы. Этим путем в природных условиях могут образовываться значительные количества аллантоина, который часто встречается в моче животных, особенно плотоядных, но главным образом распространен в растительном мире, Аллантоин реагирует нейтрально, оптически неактивен и плавится при 238—240°. Оптически активный аллантоин ([од —92°24') удалось получить сбраживанием рацемического соединения ферментом аллантоиназой, находящимся в некоторых семенах (Фоссе).

Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе (в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора — разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы.

Мезоформа является диастереоизомером по отношению к каждому из зеркальных изомеров и поэтому отличается от них по температуре плавления и некоторым другим свойствам. Ее следует отличать от оптически неактивного рацемического соединения: последнее может быть разделено на оптически активные изомеры, тогда как для мезоформы этого сделать нельзя, ибо ее оптическая неактивность является свойством ее молекул.

Во всех случаях при обычном, молочнокислом брожении получается оптически неактивная рацемическая кислота; при синтетическом получении (на методах которого мы не останавливаемся) молочная кислота такжеобразуется в виде рацемического соединения.

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких по химической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно!) образоваться молекулярное соединение — квазирацемат, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. Таким образом, выявляя характер диаграммы плавления, можно сделать вывод, были ли смешанные вещества антиподами или нет и, если

Обе модификации способа основаны на естественной группировке молекул каждого из компонентов ь свойственную ему кристаллическую решетку. Опыт показал, что, хотя такое разделение принято для растворов не сходных между собой соединений, его редко удается осуществить для расщепления рацемического вещества; в этом последнем случае оно ограничено слишком узким диапазоном условий, которые трудно определить заранее и практически осуществить. В большинстве случаев молекулы обоих антиподов соединяются п равных количествах, образуя кристаллы рацемического соединения, или же сочетаются в различных количественных соотношениях, образуя ряд твердых растворов. Когда же разделение оказывается возможным, то практическое осуществление его, необходимое для того, чтобы получить отличные друг от друга кристаллы или однородный осадок одного из антиподов» бывает обычно кропотливым и продолжительным. Поэтому этот способ имеет практическое значение только и немногих случаях, -когда все условия оказываются особо благоприятными.

Получены генетически модифицированные биокатализаторы с блокированным путем деградации эпоксида 31 на стадии дегид-рогалогенирования диола 32 54. Показано, что использование для трансформации таких биокатализаторов приводит к количественному выходу оптически активного диола 32 и остаточного эпоксида 31 в процессе кинетического разделения рацемического соединения 31 без снижения их качества.

1. Синтез рацемического соединения с последующим его разделе-

1. Синтез рацемического соединения с последующим его разделением

Известны немногие производные 5,6-дигидродибенз[с,е]-1,2-азофосфорина (364). Взаимодействие трихлорида фосфора с 2-ами-нобифенилом или замещенными 2-аминобифенилами приводит к 5,6-дигидро-6-хлордибензо[с,е]-1,2-азафосфоринам (364; R = C1), которые очень чувствительны к влаге и гидролизуются с образованием 6-оксидов (365; R = H). С реагентами Гриньяра они дают 6-метил- и 6-арилзамещенные (365; R = Me или Аг). Стабильность этих соединений на воздухе, судя по разным данным, различна, но в растворе они легко окисляются до 6-оксидов (365; R = Me или Аг), которые устойчивы к действию разбавленной щелочи, но расщепляются кислотами с образованием 2'-амино-2-бифениларилфосфиновых кислот. При взаимодействии с метилио-дидом соединений (364; R = Me, Ph) метильная группа присоединяется по атому фосфора. С помощью камфорсульфоновой кислоты удалось осуществить оптическое расщепление соединения (365; R = я-Ме2МСбН4); восстановление энантиомерных оксидов алю-могидридом лития приводит к оптически активным азафосфоринам, однако расщепление рацемического соединения (364; R = = я-Ме2МСбН4) оказалось невозможным из-за аутоокисления в растворе.

Камфора встречается в природе как э виде оптически активных изомеров, так и в виде рацемического соединения. Синтетическая камфора оптически недеятельна. Торговая номенклатура различных сортов камфоры очень запутана. d-Форму называют японской, формозской, лавровой или смолистой камфорой; ее получают главным образом из камфарного дерева Cinnamomum camphora (семейство Lauracae) (см. работу Ниса и Эбермайера [767]). Согласно имеющимся данным, /-камфора содержится в маслах из Salvia triloba, Blumea balsamfera, Artemisia austracha-nica, Lip pa adoensis и Lavendula pedunculata. /-Камфору обычно называют «matricaria camphor». Л-Камфора встречается в масле из Chrysanthemum sinense (разновидность japonicum), а также в масле шалфея.

242. Какими методами можно разделить рацемическую модификацию на энантиомеры? Изложите сущность химического метода. Поясните его на примере расщепления рацемического 2-ами-нобутана и рацемической молочной кислоты СН3СН (ОН) СООН.

Эквимолярная смесь энантиомеров, не обладающая оптическим вращением, называется рацемической модификацией. Обычно ее обозначают (±) или d,l. Отсутствие каких-либо приставок перед названием соединения, например 2-хлорбутан, означает рацемическую модификацию, в противном случае говорят: «... оптически активный 2-хлорбутан...»

П,8-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра согласно «правилу старшинства». По этому правилу четыре заместителя получают номера, 1, 2, 3 или 4 (заместитель под номером 1 имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из групп 1, 2 и 3 и представить четвертую группу (поместив ее позади хирального центра) за этим треугольником**. Если при движении по часовой стрелке вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется последовательность 1 -»-2 —^3, конфигурация хирального центра определяется как R (от латинского rectus — правый). Если старшинство заместителей понижается в том же порядке при движении против часовой стрелки, система имеет конфигурацию S (от латинского sinister — левый). Энантио-мерные хиралъные центры обозначаются R и S, как показано на рис. 4-12. Рацемическую модификацию обозначают R,S. H

Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая D.L-винная кислота («расщепляемая винная кислота» — виноградная кислота). Обозначение D.L указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что D.L-винная кислота в твердом состоянии — индивидуальное соединение. Такое соединение называют рацематом. Однако невозможно предсказать, будет ли данная рацемическая модификация рацематом в твердом состояниии.

стороны другого реагента, дает рацемическую модификацию.

Рацемизация. Превращение одного энантиомера в рацемическую модификацию. При наличии нескольких хиральных центров должно происходить обращение конфигураций всех центров для того, чтобы рацемизация имела место.

О,Ъ-Формы. Для соединений типа Cabx—Cabx D, L-формами являются те, которые образованы парой энантиомеров. Хотя слово «форма» пишется в единственном числе, D, L-форма существует в виде двух соединений! В случае одинаковых ахиралышх центров каждый член D, L-формы имеет мезо-форму в качестве диастереомера. Для соединения с одним хиральным центром, например для молочной кислоты, приставка D, L означает рацемическую модификацию.

44. Предположим, что мы определили скорость рацемизации как скорость взаимного превращения энантиомеров, т. е. (+) -*• (—), вместо того чтобы определить ее как скорость превращения энантиомера в рацемическую модификацию. Как это изменит сравнительные скорости введения метки и рацемизации в реакции радиоактивного иодид-иона и 2-иодбутана (разд. 5.2)? Объясните ваш ответ.

Полезно сравнить рацемическую модификацию с соединением, молеку-

Рацемическую модификацию можно обозначить символом R.S, например

рацемическую модификацию. Почему образуется рацемическая модифика-




Расположение заместителей Результате вторичной Результате увеличения Результатом полученным Результатов экспериментов Результатов измерений

-
Яндекс.Метрика