|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепления образуются Тиолят-ионы полезны и для деметилирования некоторых простых и сложных эфиров, аминов и четвертичных аммониевых солей. Арилметиловые эфиры [623] расщепляются при нагревании с EtS~ в диполярном апротонном растворителе, например диметилформамиде: ROAr + EtS~-»-ArO~ + EtSR [624]. Аналогично MeSLi [625] или H-PrSLi [626] в ГМФТА применяют для расщепления метиловых эфиров стерически затрудненных кислот, например метилмезитоата. Эфиры карбоновых кислот и лактоны расщепляются (лактоны дают со-алкилтиокарбоновые кислоты) при действии тиола и А1С1з или А1Вг3 [627]. Сложные эфиры и лактоны аналогично с высоким выходом могут быть расщеплены действием фенилселенид-иона PhSe~ [628]. Хороший метод деметилирования четвертичных аммониевых солей состоит в кипячении их с PhS~ в бутаноле [629]: Рнс. 9-4. Анализ расщепления метиловых протонов 1-метокси-1-бутен-3-ина. Расщепления показаны не в масштабе. Последовательность расщепления не влияет на конечную картину. Таким образом можно сначала показать расщепление На протоном Нс, а затем На протоном Нс, и результат будет тот же самый. Эта реакция аналогична другим случаям расщепления метиловых эфиров иодистоводородной кислотой (разд. .11.4, т. 1). Б. т. применяют для расщепления метиловых эфиров углеводов 131. Суспензию метилового эфира в хлористом метилене охлаждают до —70", перегоняют в нее треххлористый бор и выдерживают смесь —70" в течение 1 час, периодически перемешивая. Этот сплав был использован Циглером [3] для расщепления метиловых эфиров, а также Мюллером и Бунге [41 для расщепления дифенилового эфира: Расщепление метиловых эфиров фенолов. Прей [3] установил, что П. х. можно использовать для расщепления метиловых эфиров фенолов. Например, при нагревании анизола с 3 ч, П. х. при 200— 220° в течение 5—6 час выход фенола достигает 83%. Простые эфиры ди- и триоксибензолов при этом также легко расщепляются, Расщепление сложных метиловых эфиров [1]. Реагент в ГМТФК весьма эффективен для расщепления метиловых эфиров в мягких условиях. Так, сильно затрудненный метиловый эфир диметиллеву-линовой кислоты дает кислоту с количественным выходом при 25° за 1,25 час. Метиловый эфир О-нетилподокарповой кислоты (1) легко расщепляется при 25° за 1,5 час с образованием О-метилподо-карповой кислоты с количественным выходом. Ранее эту реакцию успешно проводили, действуя ш/?ет-бутилатом калия в ДМСО, но это требовало 2 час при 52° [2]. Бартлет и Джонсон изучили также селективное расщепление метилового эфира 3[3-ацетокси-Д5-этиено-вой кислоты (2). Раньше расщепление осуществляли иодидом лития оси, (3) с выходом 93%. ДБН известен как дегидрогалогенирующнй агент, приведенная же реакция представляет собой первый пример декарбметоксилирования под действием этого реагента. Реакция включает две стадии: расщепление метилового эфира кар-боновой кислоты по связи О—метил и последующее декарбокси-лирование. Действительно, ДБН оказался удобным реагентом для расщепления метиловых эфиров пространственно затруд- Б. т. применяют для расщепления метиловых эфиров углеводов 131. Суспензию метилового эфира в хлористом метилене охлаждают до —70", перегоняют в нее треххлористый бор и выдерживают смесь —70" в течение 1 час, периодически перемешивая. Этот сплав был использован Циглером [3] для расщепления метиловых эфиров, а также Мюллером и Бунге [41 для расщепления дифенилового эфира: Расщепление метиловых эфиров фенолов. Прей [3] установил, что П. х. можно использовать для расщепления метиловых эфиров фенолов. Например, при нагревании анизола с 3 ч, П. х. при 200— 220° в течение 5—6 час выход фенола достигает 83%. Простые эфиры ди- и триоксибензолов при этом также легко расщепляются, Первичные продукты гидролитического распада белка получили название альбумоз. Они уже не коагулируют, но могут еще высаливаться подобно белкам. На следующем этапе расщепления образуются пептоны — вещества, не способные ни коагулировать, ни высаливаться. Как альбумозы, так и пептоны содержат соединения полипептидного характера. 730. В результате кетонного расщепления образуются: а) 2-пентанон; б) З-этил-2-пентанон; в) 3, 4-диметил-2-пентанон; г) 2-оксопентановая кислота. Кислотное расщепление дает: а) бутановую кислоту; б) 2-этилбутановую кислоту; в) 2, 3-ди-метилбутановую кислоту; г) янтарную кислоту. Окисление такого тш:а происходит при озонировании с последующей восстановительной обработкой ]2, Я], хотя конкурирующей реакцией при этом может быть окислительное расщепление. Пермангапат калия в нейтральных водных растнорах окисляет 1:етерминальнЕле алкины, обладающие некоторой рас творимостью в соде, в 1,2-дикетоны \Л\, а окисление этим реагентом и условиях межфазного катализа позволяет решить проблему растноримости в случае лигюфилыплх субстратен J5J. Полезным окислителем для такого превращения ЯВЛЯЕТСЯ тетра-оксид рутения, несмотря на то, что при этом в результате реакций расщепления образуются карбоновые кислоты fl, 6J. Тетра-оксиг. осмия, судя по ограниченному числу публикаций [7], зи-служнвает более глубокого изучения как реагент для получения 1,2-д.икетонов из алкннов. "Двойные связи между двумя кольцеобразными комплексами расщепляются в некоторых случаях с исключительной легкостью, причем в результате расщепления образуются кетосоединения. Окрашенный в красный цвет углеводород дибифениленэтилен окисляется в ф л у о-р е н о н 112* не только при действии различных окислителей, как, например, хромовой кислоты и т. п., но даже и кислородом воздуха, который легко окисляет эфирный или стартовый раствор дабифени-яенэтилена; в бензольном и хлороформном растворе окисление кислородом воздуха не имеет места 11аБ: гладко происходит с помощью водорода и коллоидной платины в слабосолянокислом растворе при 40° или в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии платиновой черни. При этом в результате расщепления образуются небольшие количества первичных и вторичных аминов. Из полученных интрамолекулярной конденсацией эфиров циклических yS-кетонокислот (см. Б, III, 3) после алкилирования и кислотного расщепления образуются а- а л к и л и р о в а н н ы е а д и п и н о в ы е и пимслиновыс кислоты Б51. Последние снова могут быть превращены в эфиры, затем в эфиры циклических /б-кетокислот, которые после алкилирования и кислотного расщепления дают а, а'-д и а л к и л и-р о в а н н ы е п и м е л и н о в ы е и а д и п и н о в ы е кислоты. Было показано, что как дикетон, так и продукты расщепления образуются из бензоина, который служит в этой реакции интермедиатом. Он в свою очередь является результатом окисления снольной формы исходного кетона: 5 Было показано, что как дикетон, так и продукты расщепления образуются из бензоина, который служит в этой реакции интермедиатом. Он в свою очередь является результатом окисления енольной формы исходного кетона: Эфиры циклоалканонкарбоновых кислот взаимодействуют с эфирами со-галогенкислот при кипячении их растворов в бензоле В желудочном соке содержится небольшое количество липазы, активной в кислой среде и действующей только на предварительно эмульгированные жиры, например, на жиры молока. В результате расщепления образуются глицерин и жирные кислоты. Этот процесс играет особенно большую роль в усвоении жиров молока детьми грудного возраста. Основная масса потребляемого с пищевыми продуктами жира поступает из желудка в тонкие кишки в неэмульгированном виде. При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной  Распределения компонентов Распределения макромолекул Распределения плотности Распределения сегментов Радиационная полимеризация Распределение ингредиентов Распределение напряжения Распределение расстояний Распределение температуры |
- |
Навигация