|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения газообразных ным, или холодным KpaawHtieM, так как во избежание разложения диазосоединений оно ведется при охлаждении. При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособных галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротоиной индифферентной среде - диметоксиэтаие Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 кка л/моль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще< ственно сингл етный или триплетный карбен. Прямой фотолиз приводит преимущественно к сингл етному ннтер мед пату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-циопиая конверсия с переходом в трнплетное состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоединений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, трип дет ному ннтер меди.ату обязано своим происхождением до 15—20% продукта [17]. Триплетный карбен может стать основным интермедиатом пря фотосенсибшшзнрованном разложении. В качестве фот осей сибщшзаторов часто используют ароматические кетоны. Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе- Анализ препаратов арсеназо III. При синтезе арсеназо III и других 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты получают сложную смесь азосоединений. Обычными побочными продуктами являются: моноазосоединения, азокрасители, получающиеся в процессе синтеза из примесей в исходных веществах, изомерные соединения, продукты разложения диазосоединений и др. Поэтому особое внимание обращают на очистку реагента, установление его индивидуальности, идентификацию и определение процентного содержания основного вещества. Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 ккал/иоль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще^ ствеино синглетный или триплетный карбея. Прямой фотолиз приводит преимущественно к синглстному ннтермеднату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-ииогшая конверсия с переходом в триплетиое состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоедшений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, триплетному интермедиату обязано своим происхождением до 15—20% продукта [17]. Триплетный карбеа может стать основным интермедиатом при фотоеенсибшшзнрованном разложении. В качестве фотосенсибплиззторов часто используют ароматические ке-тоны. Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае диазоалканои составляют в газовой фазе приблизительно 30 ккал/моль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимущественно синглетный или триплетиый карбеп. Прямой фотолиз приводит преимущественно к синглстному интермеднату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-ииогшая конверсия с переходом в трнплетное состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоедшений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, триплетнлшу интермеднату обязано своим происхожде' нием до 15—20% продукта [17]. Триплетный карбеа может стать основным интермедиатом при фотосенсибилнзнрованном разложении. В качестве фотосенсибилизаторов часто используют ароматические ке-тоны. Зато, в отличие от способов получения алкил-мышьяковых кислот, в ароматическом ряду для получения арил-мышьяковых кислот оказалось возможным применить столь характерную для ароматических веществ реакцию разложения диазосоединений. Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). Балансы разложения газообразных и жидких видов пиролизного сырья, % (масс.) иа сырье Выбор сырья определяется многими факторами, среди которых важное значение имеют: наличие свободных сырьевых ресурсов, эффективность их использования, потребность в продуктах пиролиза, объем затрат на переоборудование установок при переходе на новые виды сырья. В табл. 7 приведены балансы разложения газообразных и жидких углеводородов и нефтяных фракций в условиях жестких режимов пиролиза [111. Для максимального выхода олефинов целесообразно использовать сырье с высоким содержанием парафиновых (особенно нормального строения) углеводородов. Углеводородное^сырье с большим содержанием нафтеновых углеводородов и малым содержанием парафинов при пиролизе дает •относительно низкие выходы этилена, но позволяет получать зна- В лампой работе изучено влияние технологических параметров (природы сырья, катализаторов, температуры, объемной скорости подачи сырья, продолжительности ведения эксперимента) на выход, состав, структуру и свойства продуктов, образующихся в процессе термокаталитического разложения газообразных углеводородов. Для исследования качественного п количественного состава газообразных продуктов Процесса термокагалнтнческого разложения газообразных углеводородов на катализаторах был применен одни из наиболее распространенных экспрессных методов анализа - газовая хроматография. термокаталитического разложения газообразных углеводородов РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В данном главе приведены результаты исследования закономерностей процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов. Для изучения взаимного влияния никеля, железа и кобальта на выход, состав, структуру и свойства продуктов процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов были проведены эксперименты на двухкомпонентных катализаторах на основе металлов подгруппы железа, полученных путем термического разложения соответствующих оксидов с последующим восстановлением водородом при температуре 500°С и взятых в различных соотношениях по массе из расчета, что сумма масс чистых металлов в смеси равна 0,25 г. Процесс каталитического разложения газообразных углеводородов на всех изученных катализаторах сопровождается образованием водородсодержашего газа, выход которого также зависит от природы катализатора. На нпзкоактивных по отношению к реакции образования волокнистого углеродного вещества катализаторах выход газа на сырье выше, Результаты исследований влияния температуры на выход продуктов термокаталитического разложения газообразных углеводородов были приведены в табл. )0, 22 и на рис. 3.15., 3.16., 3.21., 3.22., 3.24., 3.25. Как уже отмечалось в § 3.2., термокаталитическое разложение пропана на никеле Начинается с 450°С, на железе - с 580°С. Кривая выхода волокнистого углеродного веШества на никельсодержащих катализаторах В области Однако в процессе термокаталитического разложения газообразных углеводородов не образовывались жидкие продукты, характерные для реакций уплотнения. Таким образом, в области температур 450-800°С образование волокнистого углеродного вещества на никелевом катализаторе в начальный период времени идет по дендритному механизму вплоть до дезактивации всех активных центров катализатора адсорбирующимися высокомолекулярными соединениями, образование которых неизбежно даже при очень низкой доле реакций уплотнения в данном температурном интервале. С увеличением температуры процесса от 500 до 800°С время образования волокнистого углеродного вещества по дендритному механизму резко уменьшается, так как увеличивается доля реакций уплотнения, приводящих к быстрой дезактивации  Различного молекулярного Различную конфигурацию Расщепления рацемических Разложения карбоната Разложения перекисей Разложения соединений Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает |
- |
Навигация