|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения гидроперекиси Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена [1 — 8], процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический характер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова [9] для цепных реакций с вырожденными разветвлениями: либо в результате разрыва связи С — С под действием коротковолнового излучения. На начальной стадии окисления преобладают непосредственные реакции углеводорода с кислородом, а позже превалирует инициирование за счет разложения гидроперекисей [9] по реакциям 4 — 6. Весьма важное значение имеют предложенная Карашем и Крите теория кислотного катализа разложения гидроперекисей п.их эфиров и выдвинутый также Крите механизм озонирования. Такое же значение имеют результаты работ Корнблюма и де ля Мера о превращении в присутствии основании перекисей (особенно вторично-третичных) в спирты и кетоиы. Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до ке-тонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси- других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. Реакции разложения гидроперекисей такого типа, в том числе протекающие с участием катализаторов и других добавок, уже описаны в предыдущих главах. Возникновение спиртов происходит, вероятно, в результате отрыва водорода алкоксира-дикалами типа RCH = CHCHR'O-. Последние образуются или непосредственно из гидроперекисей, или наряду с эпоксидами из перекисей при их распаде согласно описываемому ниже механизму. В более поздней работе на основе тщательного разделения и исследования продуктов аутоокисления а-пинена было доказано, что промежуточными продуктами этой реакции должны быть все три гидроперекиси (XV, XVI, XVII). Определение соотношения их количеств было затруднено вследствие присутствия соединений, образовавшихся в результате дальнейшего превращения первичных продуктов разложения гидроперекисей. Однако были выделены вербеной, транс-вербенол, транс-пинокарвеол, транс-карвёол, миртеналь и эпоксидное производное а-пинена 105. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. Этот механизм несколько отличается от предложенного ими ранее2416, согласно которому инициирование происходит в результате окислительно-восстановительных реакций с участием следов ионов меди, присутствующих в оксидате. Повышение кислотности по мере увеличения глубины окисления диалкил-гидроксиламинов приводит к кислотному катализу разложения гидроперекисей обычного типа с разрывом цепи и образованием моноалкилгидроксиламинов и альдегидов: Весьма важное значение имеют предложенная Карашем и Крите теория кислотного катализа разложения гидроперекисей п.их эфиров и выдвинутый также Крите механизм озонирования. Такое же значение имеют результаты работ Корнблюма и де ля Мера о превращении в присутствии основании перекисей (особенно вторично-третичных) в спирты и кетоиы. Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до ке-тонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси- других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. Реакции разложения гидроперекисей такого типа, в том числе протекающие с участием катализаторов и других добавок, уже описаны в предыдущих главах. Возникновение спиртов происходит, вероятно, в результате отрыва водорода алкоксира-дикалами типа RCH = CHCHR'O-. Последние образуются или непосредственно из гидроперекисей, или наряду с эпоксидами из перекисей при их распаде согласно описываемому ниже механизму. По первому способу112 сначала проводят разложение гидроперекиси и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, отгоняют половину ацетона, после чего при 18—22 °С пропускают хлористый водород. За 24 ч достигается 78—83%-ный выход дифенилолпропана (т. пл. 151 °С). Таким образом, путем отгонки части ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш в экономичности способа несколько снижается, так как упраздняется только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается. Из двухстадийного механизма образования дифенилолпропана следует, что в начале процесса целесообразно создавать условия, •благоприятные для разложения гидроперекиси, а затем— для конденсации фенола с ацетоном. В связи с этим в первый период реакции поддерживают более низкую температуру путем интенсивного перемешивания и охлаждения, а потом ее повышают и вводят сернистое соединение, ускоряющее образование дифенилолпропана115"118. Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилол-пропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилол-пропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционно-способные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катализаторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл. Этот промышленный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее; в частности, стадию разложения гидроперекиси кумола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдвиг фенила к атому кислорода: Этот промышленный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее; к частности, стадию разложения гидроперекиси кумола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдвиг фенила к атому кислорода: При использовании нафтенатов и стеаратов натрия, кобальта и других металлов в качестве катализаторов окисления наряду с окислением эффективно протекают реакции каталитического разложения гидроперекиси, что уменьшает селективность процесса. Большое влияние на выход гидроперекиси изопропплбензола оказывают температура процесса и концентрация гидроперекиси в углеводородной фазе. Обычно окисление проводят при ПО— 130° С (при дальнейшем повышении температуры пыход гидроперекиси понижается). Общий выход гидроперекиси понижается также при значительном увеличении ее концентрации, В начальный период окисления изопропилбснзол почти количественно превращается в гидроперекись, при содержании се 20% общин выход составляет около 90%. По мере дальнейшего накопления гидроперекиси в углеводородной фале ВЕЛ ход ее понижается. Уменьшение выхода при возрастании концентрации гидроперекиси и повышении температуры объясняется протеканием вторичных процессов разложения гидроперекиси изопропилПепзола с образованием ицетофе.нпни и метилового спирта применяемой кислоты и гидроперекиси. При пропускании газо •образного сернистого ангидрида через концентрированную гид роперекись разложение ее сопровождается взрывом. В и рису г ствии 1%-ной серной кислоты разложение продолжается 5 ч. I)р^ использовании 10% -пой кислоты оно длится 1 ч. Применение купоросного масла I! количестве даже меньше 0.1% от количеств гидроперекиси вызывает ее быстрое разложение (менее чем зг I мин). Поэтому процесс разложения гидроперекиси на фенол ( ацетон в производственных условиях просолят при соблюдение •соответствующих мер предосторожности (интенсивный отвод реакционного тепла, применение достаточно разбавленной серног кислоты к т. д.). Избыточное тепло отводят в обратном холодильнике 8. Теоретически щелочь полностью регенерируется, ио иа практике она расходуется еще и ма спянываиис бензойной п угольной кислот, которые образуются в результате окисления побочного продукта разложения гидроперекиси — апе-тсфепони (стр. 438} г рассмотреть подробнее; в частности, стадию разложения гидроперекиси его гидроперекиси идут побочные реакции разложения гидроперекиси до  Различного поведения Различную реакционную Разложения газообразных Разложения комплекса Разложения продуктов Разложением полученного Разложение гидроперекисей Разложение органических Разложение соединений |
- |
Навигация