Термины, связанные с цементом. Разложения комплекса

Главная --> Справочник терминов

Разложения комплекса Оптимальная температура полимеризации 70— 80 °С, при дальнейшем ее повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения катализатора.

/ — смеситель катализаторного комплекса; 2 — промежуточная емкость; i — полимеризатор; -( — холодильник; 5 — сборник суспензии; б — центрифуга; 7 — подогреватель; 8 — аппарат для разложения катализатора; У — сборник суспензии; 10 — центрифуга; // —промежуточная емкость; 12 — вакуум-гребковая сушилка; 13 — ловушка.

Для разложения катализатора, оставшегося в полимере, и предотвращения деполимеризации на ленту полимеризатора из емкости 5 непрерывно подается раствор стабилизатора (грег-бутилфенил-сульфид). По выходе из полимеризатора полиизо-бутилен захватывается валками смесителя 7, из которого при температуре около 100 °С удаляются оставшиеся газы. Выходящее из смесителя полотно полимера режется на куски. После охлаждения воздухом на транспортере и стеллаже 9 они подаются в пресс 10 и далее на упаковку.

Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются; уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов.

Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатав, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-лиалкилетроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый .водород или небольшие количества воды. Однако,.чтобы избежать .разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на ,алки-

статкам процесса можно отнести следующие: необходимость строгой очистки и осушки сырья; образование сточных вод, загрязненных продуктами разложения катализатора; сложность отделения катализатора от продуктов реакции; высокую стоимость катализатора. По данным авторов [86], удельные затраты на катализатор в процессе "Димерсол" составляют 8.2 долл./м3 продукта против 1 долл./м3 в процессе олиго-меризации с применением силикафосфатных катализаторов.

Технологическая схема процесса синтеза изопрена по этому методу представлена на рис. 60. Аммиачно-ацетиленовая смесь ком-примируется до рабочего давления, сжижается и вместе с ацетоном и катализатором вводится в реактор /. Продукт реакции направляется затем в реактор 2 для разложения катализатора. После ре-

актора 2 давление снижается до атмосферного и происходит испарение аммиака и избытка ацетилена, который возвращается в рецикл, а испаренная жидкость подвергается ректификации в двух колоннах 4 и 5, первая из которых предназначена для выделения небольшого количества непрореагировавшего ацетона, а вторая — для удаления тяжелых побочных продуктов и соли, остающейся после разложения катализатора, в виде раствора. С верха колонны 5 отбирается азеотроп МБИ—вода, который вместе с катализатором и избытком водорода направляется в реактор 6 для селективного гидрирования. Непрореагировавший водород возвращается в рецикл, давление гидрированного продукта снижается до атмосферного, затем на центрифуге от него отделяется катализатор, который в свою очередь возвращается в рецикл.

натах объем пропущенного газа — показания манометра. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. Затем прекращают подачу этилена, отключают термостат и сбрасывают давление через вентиль 12 (см. рис. 2.1). При помощи шприца (объемом 250 см3) в реакционную смесь вводят 200 мл "спирта и перемешивают 5—10 мин до полного разложения катализатора. Затем снимают корпус реактора, содержимое переносят на воронку Бюхнера, отфильтровывают от маточного раствора и сушат до постоянной массы.

В трехгорлую полулитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным водяным холодильником, загружают 33,4 г (0,2 моль) карбазола, 4,2 г (0,01 моль) трифторацетата ртути (прим. 1) и 230 мл (1,8 моль) н-бутилвинилового эфира (прим. 2, 3). Смесь перемешивают при кипении 15 мин, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют НО мл 40%-ного раствора КОН (для разложения катализатора и образовавшихся ртутьорганических соединений) и перемешивают еще 20 мин. Органический слой отделяют, промывают водой (3X200 мл) и сушат твердым КОН. Затем в вакууме водоструйного насоса или в ротационном испарителе отгоняют большую часть (около четырех пятых) бутилвинилового эфира и образующегося в ходе реакции дибутилацеталя. Остаток охлаждают льдом, выпавшие кристаллы 9-винилкарбазола отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного метанола и очищают перекристаллизацией из метанола (около 250 мл, прим. 4).

Смесь реагентов, содержащую катализатор в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов, обычно нагревают до температурь! разложения катализатора в открытом сосуде или (в случае летучих реагентов) в запаянном металлическом или стеклянном сосуде. В некоторых реакциях

2. 3-Х лорэтилбензол. В автоклав, снабженный мешалкой и трубкой для подачи газа, помещают 3178 г хлорбензола, 45,4 г хлористого этила и 90,8 г безводного хлористого алюминия. При 100° в автоклав вводят в течение 2 час. 454 г этилена. Затем реакционную смесь охлаждают, извлекают из автоклава и выливают в смесь 5 кг тающего льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты. После разложения комплекса отделяют органический слой, сушат его безводным поташом и перегоняют. Получают 1702 г хлорбензола (возврат 53,7%), 1478 г 3-хлорэтилбензола (степень превращения 37,3%, выход 80,2%). Т. кип. 3-хлорэтилбензола 68—74° (14 мм); п2^ 1,5181—1,5160. Повторной перегонкой получают ПОЗ г 3-хлорэтилбензола с т. кип. 68—72° (14 мм); п™ 1,5171—1,5168 [18].

Круглодонную колбу вместимостью 250 мл снабжают обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой, соединенной при помощи резинового шланга с воронкой, опрокинутой над поверхностью воды. В колбу вносят 7,4 г возогнанного фталевого ангидрида и 40 мл абсолютного бензола. Смесь охлаждают ледяной водой и добавляют 15 г безводного хлорида алюминия. Прибор встряхивают (вместе со штативом) и, если реакция не идет, подогревают несколько секунд на кипящей водяной бане до начала выделения НС1. При бурном выделении газа колбу охлаждают. Для полного выделения хлористого водорода колбу нагревают на водяной бане. Затем колбу охлаждают и для разложения комплекса (хлорида алюминия с 2-бензоил-бензойной кислотой) добавляют по каплям через холодильник 100 мл воды, а потом 10 мл концентрированной соляной кислоты для перевода в раствор основной соли алюминия. Бензол отгоняют, нагревая колбу на электроплитке с закрытым нагревательным элементом. После охлаждения льдом оставшееся в колбе масло затвердевает. Затвердевший продукт фильтруют и промывают небольшим количеством воды, растворяют в горячем растворе 2 г гидроксида

В реакции с пероксидом водорода вначале образуется пероксид триалкиламмония — связанный водородной связью комплекс, который можно представить как R3N • Н2С>2. Этот комплекс можно выделить [361]. Процесс разложения комплекса, вероятно, включает атаку фрагмента ОН+ пероксида водорода^. Показано, что таким путем происходит окисление кислотой Каро [362]:

Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Этот реагент применяют с пиридином, хино-лином, диметилформамидом [19] и М-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 °С (реакция Розенмунда — Брауна). "Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила; каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и М-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов; выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(Ш) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%.

Для разложения комплекса кетона с хлоридом алюминия содержимое колбы осторожно выливают иа ~500 мл льда; выпадающую гидроокись алюминия переводят в раствор, добавляя небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Затем в делительной воронке отделяют органический слой ir дважды экстрагируют дихлорэтаном. Объединенные экстракты тщательно промывают водой, 2%-иым раствором едкого натра и снова водой. После сушки поташом растворитель отгоняют, а кетой перегоняют в вакууме.

Д..1Я разложения комплекса, получающегося в процессе реакции, к реакционной смеси добавляют при охлаждении 200 г льда и централизуют кислоту до. >11 Ь, добавляя 5 н. раствор едкого натра. Твердые выпавшие продукты затем. экстрагируют эфиром или отфильтровывают. Объединенные эфирные экстракты! utj'i HKI лнзуют водным раствором бикарбоната и сушат сульфатом натрия. Эфир. и'поняют, а остаток очищают перегонкой или перекристаллизацией.

к образованию ртутных производных, аналогичных ацетиленидам меди и серебра. Подобные ацетилениды легко 'получаются с выходами 85—95% [4] 'при добавлении спиртового раствора ацетилена к избытку щелочного раствора йодной или цианистой ртути [99а, 224]. Эти производные -применяются для идентификации монозамещенных ацетиленов, так как они легко поддаются очистке и имеют характерные температуры плавления. Очистка монозамещенных ацетиленов осуществляется обычно через их медные, серебряные или ртутные производные. Обычно медные и серебряные ацетилениды разлагают действием разбавленной соляной кислоты, хотя имеются указания am то, что в этом случае соответствующие производные геггпша-l превращаются в углеводород, содержащий следы галоида [225]. Диацетилен выделяют из его медного производного 'кипячением с водным раствором цианистого натрия [ПОб]; аналогичным способом регенерируют хлор- и бромацепилены из их ртутных производных [224]. Фурфур ил ацетилен может быть очищен превращением в медное производное и кипячением последнего с водным раствором цианистого калия; выход чистого продукта составляет 90%. Фенил-ацетилен после аналогичной очистки возвращается .из реакции с 85-процентным выходом [8]. Потерн гексина-1 при выделении его из перекристаллизованного комплекса с азотнокислым серебром кипячением с раствором цианистого натрия составляют только 27% [111 б]. Если для разложения комплекса применяется тиосульфат аммония, то выход составляет всего 40% [2!8]. В магниевое производное ацетилены переходят недостаточно полно, и эта реакция не может служить методом их очистки [226].

Единственным галоидом, применимым для получения сложных эф и рои по реакции Симинини, нилнегси йод; другие галоиды дают ничтожные выходы. Так как обычно сложные эфиры легче получить с помощью других реакций, то применение реакции Симпнини н качестие синтетического метода не имеет большого значения. Однако эта реакция представляет исключительный интерес в связи с изучением механизма обра-зоиания и разложения комплекса, а также в связи с возможностью применения комплекса для целей синтеза, например в реакции Прево (см. стр. 463).

5. Авторы синтеза указывают на то, что для разложения комплекса можно вылить реакционную смесь в сосуд, содержащий 1 кг колотого льда, к которому прибавлено 50 мл концентрированной серной Кислоты. Эфирный слой отделяют и соединяют с двумя эфирными вытяжками из водного слоя по 100 мл; после [этого эфирный раствор, промывают тремя порциями воды по 250 мл, одной порцией 10%-ного раствора соды в 250 мл и, наконец, одной порцией воды в 250 мл.

После этого реакционную смесь переносят в широкогорлую 2-литровую круглодонную колбу и сразу добавляют 300 г измельченного льда. Смесь энергично перемешивают до полного разложения комплекса Гриньяра (примечание 7). Затем для растворения гидроокиси магния добавляют теоретическое количество 30%-ной серной кислоты и смесь подвергают перегонке с водяным паром до тех пор, пока в дестиллат не перестанет переходить маслянистый продукт (примечание 8). Дестиллат, получающийся в количестве 1500—2500 мл, насыщают хлористым натрием, после чего эфирно-спиртовой слой отделяют. Водный слой дважды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл) и эфирные вытяжки добавляют к эфирно-спиртовому слою. Эфирный раствор сушат безводным поташом, фильтруют и осторожно нагревают на паровой воронке до тех пор, пока не отгонится весь эфир. Неочищенный спирт нагревают30 мин. с 5 г негашенноп извести (примечание 9). После фильтрования и промывки извести небольшим количеством эфира эфир отгоняют и оставшийся спирт перегоняют из колбы Клапзена в вакууме (примечание 10). Карбинол перегоняется при 88—93с/18 мм (практически весь продукт перегоняется при 91°). Выход: 72,5 г — 78,5 г (64—69% теоретич.).

и выделением Л1(О.Сг,Нй}з. При повышении температуры возрастает вероятность -разложения комплекса «катализатор — олефин» с образованием карбоний-иона:

Различную конфигурацию Расщепления рацемических Разложения карбоната Разложения перекисей Разложения соединений Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает Разложении комплекса