|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения образовавшегося Динамика разложения ксантогената целлюлозы существенно зависит от химической природы кислоты. На рис. 6.6 приведена зависимость степени разложения ксантогената целлюлозы Х^ от концентрации различных кислот. Функция X = ДО проходит через максимум, характерный для каждой кислоты, что свидетельствует о существенном влиянии на кинетику процесса рН среды. Количественно константа скорости разложения ксантогената целлюлозы в кислой среде описывается эмпирическим уравнением а) Получение циклопентена (70% в виде дибромида; для разложения ксантогената циклопентанода его прибавляют по каплям к кипящему бифенилу; для получения ксантогената смесь гидрида натрия и циклопентанола в эфире кипят 3 ч, затем приливают сероуглерод, кипятят еще 3 ч, после чего приливают йодистый метил и кипятят еще 3 ч) [124]. Пиролиз S-метилксаптогензтов эритро- и трео-1,2-дифенил-пропанола-1, в которых элиминирование возможно лишь в одном направлении, представляет интересный пример влияния пространственных факторов на легкость разложения ксантогената. Кроме того, этот пример служит доказательством тогр, что реакция Чугаева в случае ациклических соединений протекает как ^tic-элиминирование [13]. Зрелость раствора. Под этим термином понимается изме стойкости вискозы к действию электролитов. От зрелости вш зависят скорость процесса разложения ксантогената целлк при формовании полокна, многие физико-механические и ческие свойства волокна, в частности его накрашиваем ость, ность, удлинение и др. Формование волокна. Формование вискозного волокна, как принято в производстве химических волокон, называют прядением, а вискозу, соответственно, - прядильным раствором. Формование — важнейшая стадия технологического процесса, условия которой определяют структуру и свойства волокна. Формование осуществляют мокрым способом, т.е. прядильный раствор продавливают через фильеры (нитеобразователи) с отверстиями диаметром 0,04...0,10 мм в осадительную ванну -раствор, содержащий серную кислоту и ее соли. Серная кислота необходима для разложения ксантогената с получением регенерированной целлюлозы. Соли (сульфаты натрия, цинка и др.) регулируют процесс коагуляции. Состав ванны зависит от вида формуемого волокна. Зрелость раствора. Под этим термином понимается изменение стойкости вискозы к действию электролитов. От зрелости вискозы зависят скорость процесса разложения ксантогената целлюлозь при формовании волокна, многие физико-механические и хими ческие свойства волокна, в частности его накрашиваемость, проч ность, удлинение и др. Модификаторами, или замедлителями скорости разложения ксантогената целлюлозы при формовании нитей, называются вещества, добавляемые в вискозу и осадительную ванну У1я регулирования соотношения скоростей коагуляции ксантогена-ра и регенерации целлюлозы в целях получения нитей с такой надмолекулярной структурой, которая определяла бы требуемые фи-!ико-механические показатели. формование нитей. В настоящее время довольно полно изучено влияние добавок поверхностно-активных веществ и модификаторов на следующие процессы: засорения отверстий фильер вследствие их зарастания сульфидом цинка; образования наплывов вискозы на фильере («завар» фильер) в результате повышенной адгезии между вискозой и материалом фильеры; замедления скорости разложения ксантогената (при добавках модификаторов). Особое положение занимают -модификаторы. При добавлении их в небольших количествах резко замедляется скорость разложения ксантогената при формовании и благодаря этому получается структурно-однородная нить с высокими физико-механическими показателями, в частности с большой прочностью и высокими усталостными показателями. К числу таких соединений относятся алифатические и циклоалифатические амины, полиамины, этано-ламины, полиоксиэтилен и продукты его конденсации с жирными аминами, кислотами, спиртами, амидами, соли четвертичных аммониевых оснований, дитиокарбаматы, имидазол и его производ-ные и многие другие. Медленное осаждение ксантогената целлюлозы, равномерное по радиусу волокна, приводит к сохранению круглого поперечного сечения готовой нити. Это достигается подбором состава осадительной ванны (снижение содержания H2SO4, повышение ZnSO< и Na2SO4) и добавками в вискозу и осадительную ванну модификаторов. Действие последних в сочетании с высоким содержани' ем ZnSO4 основано на регулировании толщины и состава поверх постной пленки на струйке вискозы, которая в свою очередь ре гулирует скорость проникновения компонентов осадительной ван ны в формирующуюся нить и, следовательно, скорости осаждена и разложения ксантогената целлюлозы. 2-(а-Нафтил)-проп:анол-1 [260]. Смесь 83,5 г 2-(а-иафтил)-пропигшового альдегида, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 300 мл воды и 200 г порошка железа нагревают 7 ч на паровой бане. Горячий раствор фильтруют, осадок на фильтре промывают водой и эфиром. Фильтрат и промывные воды разбавляют водой, а продукты восстановления экстрагируют эфиром. Остающееся после оттопки эфира цаело кипятят с раствором 15 г едкого натра в 30 мл воды и 50 мл спирта для разложения образовавшегося ацетата. 2-{а-Нафтил)-пропанол-1 промывают, сушат его эфирный раствор и перегоняют. Получают 66,3 а (78,5% от теоретического) желтоватого вязкого масла; т. кип. 144—147° С (3 мм рт. em.)* Для разложения образовавшегося алкоголята выливают небольшими порциями при перемешивании охлажденное содержимое колбы в охлажденный насыщенный раствор хлористого аммония (около 300 мл). Отделяют эфирный слой от водного и несколько раз экстрагируют последний эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 97°—100° при 12 мм. углеводорода и разложения образовавшегося озонида получается 1,6- разложения образовавшегося озонида получили пропандиаль (ОНС - СН2 — получится после разложения образовавшегося озонида? ксильными) приводит к образованию сложного полиэфира с сетчатой структурой. Некоторые исследователи допускают существование и простых эфирных связей. В результате суберин невозможно выделить из коры в неизмененном виде, так как он не экстрагируется нейтральными растворителями, а сложноэфирные связи делают его весьма лабильным компонентом. Из коры суберин выделяют в виде субериновых мономеров после омыления водным или спиртовым растворами щелочи и разложения образовавшегося суберинового мыла минеральной кислотой. К 23 весовым частям натрия, распыленным в 400 весовых частях сухого толуола, прибавляют 152 весовые части метилового эфира салициловой кислоты, и самостоятельно начавшуюся реакцию легким нагреванием доводят до конца. К полученной мелкораздроблснной натриевой соли эфира прибавляют при охлаждении и взбалтывании раствор 48 весовых частей магния и 218 весовых частей бромистого этила в эфире. По мере протекания реакции натриевая соль исчезает. По окончании реакции подкисляют разбавленной уксусной кислотой и толуольно-эфирный раствор экстрагируют 5%-ным раствором едкого кали. Для разложения образовавшегося сложного эфира щелочный раствор некоторое время нагревают на водяной бане. По охлаждении раствора э-амилофенол осаждают углекислотой. Выделившееся масло застывает в виде кристаллов, которые перскристаллизовывают из лигроина. Температура плавления 55,5 — 56°; температура кипения 151 — 152°. Расщепление амида альдоновой кислоты посредством гипохлорита. Применяют раствор гипохлорита, содержащий в 1290 см3 1 моль N.iOCl и 1 моль NaOH. Водный раствор амида альцоновой кислоты охлаждают и приливают, при постоянном перемешивании, к раствору гипохлорита, взятому в количестве несколько меньшем вычисленного. При этом наблюдается сильное выделение газа, что объясняется частичным омылением амида. Через несколько минут раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, чтобы достигнуть разложения образовавшегося изоцианата на хлористый аммоний и углекислоту, и нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится выделение С0а. Для удаления омылившейся части амида кислоты прибавляют углекислый кальций, нагревают на водяной бане (чтобы весь лактон кислоты перевести в кальциевую соль) и осаждают кальциевую соль альдоновой кислоты прибавлением равного объема абсолютного спирта. Получаемую пентозу осаждают из фильтрата в виде соединения с подходящим фенилгидразином (ef-apa-бинозу например в виде дифенилгидразона), из которого она может быть известным образом регенерирована (см. стр. 283). а) Перегрупп и ров к а при помощи пятихлористого фосфора. К очень разбавленному эфирному раствору оксима при хорошем охлаждении добавляют при перемешивании маленькими порциями тщательно измельченный пятихлористый фосфор, до тех пор пока на дне колбы не соберется значительный избыток последнего. Затем эфирный раствор декантируют, взбалтывают с ледяной водой для разложения образовавшегося имидхлорида и сушат поташом. По отгонке эфира остается замещенный амид, который очищают тем или иным способом. пробирку электрической печью по всей длине в течение 20— 30 мин для разложения образовавшегося карбоната магния. Не следует повышать температуру печи выше 1000 °С, так как трубки быстро разрушаются. После сожжения поглотительные аппараты отсоединяют от установки и -взвешивают аппарат для поглощения двуокиси углерода на 10-й минуте и аппарат для поглощения воды — на 15-й минуте. тельно нагретого при 140°С, вследствие полного разложения образовавшегося комплекса в процессе термостатирования.  Различную реакционную Разложения газообразных Разложения комплекса Разложения продуктов Разложением полученного Разложение гидроперекисей Разложение органических Разложение соединений Расщепления углеводов |
- |
Навигация