|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения перекисей Растения поглощают на свету оксид углерода (IV). Процесс усвоения этого оксида, воды и минеральных солей под действием солнечной энергии с образованием углеводов, белков и жиров называется фотосинтезом. Ежегодно мировая флора потребляет около 10!3 кг углерода. В то же время углекислый газ непрерывно пополняет атмосферу за счет жизнедеятельности животных и растений, промышленной деятельности человека, процессов разложения органических соединений и вулканической активности. В результате происходит постоянный круговорот углерода в природе. Ацетилен СНн=СН '. Первый член ряда алкинов и вместе с тем наиболее важный его представитель — ацетилен- — образуется при многих пирогенных реакциях разложения органических веществ и поэтому содержится в небольшом количестве в светильном газе. Большое значение имеет образование его при- неполном сгорании углеводородов, например метана, при высокой температуре; эта реакция находит все более широкое применение в промышленности: Микробиологические процессы разложения органических веществ протекают особенно интенсивно в тропиках и субтропиках. Исследования ведут на специальных микробиологических площадках, покрытых густыми насаждениями вечнозеленых растений. Если материалы должны в течение некоторого срока храниться на складе, они подвергаются исследованиям в складских условиях. Образцы раскладывают на полках деревянных стеллажей, помещаемых в наглухо закрытые, лишенные дневного света складские отсеки. Экспонирование в складских условиях необходимо осуществлять в первую очередь в районах с большой влажностью воздуха. Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров; особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе «Превращение циклов в линейные полимеры» заново написан раздел «Ионная полимеризация циклов». Новыми данными пополнен раздел «Химические превращения полимеров». Значительно расширена последняя часть книги: «Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений». Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров: белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел «Основы физикохимии высокомолекулярных соединений», так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. Эти компоненты! коксового газа образовались вследствие интенсивного протекания реакций дегидрирования и разложения органических .веществ образующихся смолы и полукокса. Именно этим объясняется то положение, что первичная смола содержит весьма мало ароматических и особенно конденсированных (многокольчатых) соединений, в то время как коксовая смола состоит в основном из них. Очень важно, чтобы пары реагентов, направляемые на катализатор, были чистыми. Некоторые загрязнения, находящиеся в реагентах даже в небольшом количестве, могут подвергаться полимеризации или конденсации и вызывать блокирование поверхности катализатора. Высокомолекулярные продукты вторичных и побочных реакций также блокируют активную поверхность. Чаще всего наблюдают блокирование поверхности катализатора углеродом, образующимся в результате далеко идущей дегидрогенизации органических соединений или разложения органических соединений, содержащих кислород, например в результате вторичной реакции: 2СО->С+СО2. На этом же принципе основано выделение мелких взвесей в отстойниках. Длительность пребывания сточных вод в отстойниках не должна превышать 2 ч во избежание гнилостного разложения органических веществ. Применяют отстойники периодического и непрерывного действия. В зависимости от направления движения стоков различают также горизонтальные и вертикальные непрерывно действующие отстойники. Цвет хозяйственного мыла колеблется от светло-желтого до коричневого. Хозяйственное мыло не должно иметь запаха продуктов разложения, органических веществ или прогоркших продуктов (гнилостного, окисленных масел), а также рыбного и другого. Для лучшего уплотнения осадка и снижения степени загрязнения воздушного бассейна продуктами разложения органических веществ активный ил в смеси с осадком из первичных отстойников подвергают минерализации. Минерализация осуществляется двумя способами: аэробным в аэробном минерализаторе и анаэробным в метан-тенках. разложения органических веществ. гидрогенизации органических соединений или разложения органических В результате изучения условий образования перекисных соединений, винилацетиленовых соединений и их смесей, образующихся в процессе полимеризации ацетилена, был подобран—ряд-эффективных ингибиторов (полифенолы, ароматические амины и др.), которые необходимо вводить на всех стадиях процесса [4, 5]. Разработаны также методы разложения перекисей, постепенно накапливающихся в смолах на поверхности реакторов и других аппаратов. при попытке отогнать эфир досуха, перекиси могут взорваться. Для разложения перекисей эфир встряхивают в делительной воронке со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса, подкисленного небольшим количеством серной кислоты. Для очистки 1 л эфира берут примерно 100—120 мл раствора. Чаще всего свободные радикалы получают путем термического разложения перекисей, гидроперекисей, диазо- и азосоединений, например: Для разложения перекисей долго стоявший эфир перед перегонкой рекомендуется обработать раствором щелочи или какого-нибудь восстановителя (например, сульфита натрия Na2SO3). Ц. г. получают прибавлением водного раствора едкого натра к раствору хлорида церия(Ш), после чего осадок отделяют и промывают центрифугированием. Ц. г. рекомендуют для разложения перекисей, содержащихся в эфирах [1]. Если невысушенный белый осадок Ц. г. добавить к диэтиловому эфиру, диоксану или ТГФ, содержащим перекиси, то в течение 1—2 мин окраска становится красно-коричневой; реакция заканчивается за 15 мин, на что указывает отрицательная проба со слабокислым раствором иодида калия, содержащим крахмал. Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редо кс-системы, содержащие персул!фат и бисул!,фит, нашли широкие применение в реакциях дитишюи с диенами с щ\шло получения полимеров [1501. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178 -180], и, но имеющимся данным, oil может быть инициатором во многих рсакциих присоединения, которые, как укалывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-быс-(изобу-тиропитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения типлпв, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым систем [174, 181 1. Для проведения привитой полимеризации необходимо знать количество перекисей, которое накапливается при окислении полипропилена, т. е. условия динамического равновесия возникновения и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57] при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса окисления скорость образования перекисей постепенно снижается, и кривые проходят через максимум. В области за максимумом скорость разложения перекисей выше скорости их образования. Энергия активации образования перекисей, судя по значениям скорости пероксидации, равна 24,5 ккал/моль, а энергия активации разложения перекисей, по данным их разложения во времени (рис. 6.3), 27 ккал/моль [57, 57а]. Деструкция атактического Для инициирования сополимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси: перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также J гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в зависимости от инициатора. Так, при использовании перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями — нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускорителей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной температуре. Отверждение сопровождается увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вводят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатиниза-ции) применяют ингибитор — гидрохинон, который добавляют в начале процесса поликонденсации. 11) нет одного мнения относительно реакций перекисей с титановой и ванадиевой кислотами, а также перманганатом. Согласно исследованиям Кловера и Ричмонда 39 следует принять, что гидроперекиси кислот и перекиси ацилов не реагируют с титановой и ванадиевой кислотами. Появление окраски следует отнести за счет вторичных реакций образования Н202. И это вполне понятно, так как применяемые при этих опытах в довольно больших количествах минеральные кислоты ускоряют реакцию разложения перекисей. И действительно эту реакцию дают лишь легко разлагающиеся перекиси. Аналогично действует и перманганат. Согласно Клеверу и Ричмонду 40 обесцвечивание не происходит с весьма малыми количествами перманганата, но при избытке этого реактива наблюдается восстановление; образование нитросоединений в результате разложения перекисей ароилов в присутствии двуокиси азота [32, 33]. цепную реакцию разложения перекисей ацилов и алкилгидропере-  Различную температуру Разложения гидроперекиси Разложения образовавшегося Разложения различных Расщепления соединений Разложение ксантогената Разложение продуктов Разложении гидроперекисей Размыкание фуроксанового |
- |
Навигация