|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложения различных отвечая таким образом мономолекулярному закону разложения промежуточного продукта и образования конечного (ацетона). В результате альдольной конденсации выход снижается не только за счет расхода альдегида или кетона, но также за счет разложения промежуточного цинкгалоидорганиче-ского соединения (I) водой, образующейся при дегидратации Катализатором разложения промежуточного соединения XXIII является пиридин [117], т. е. тот же катализатор, который применялся и в первоначальных опытах Дакина—Уэста [118]. 11. Указанная пропись может быть распространена и на получение других N, N'-двузамещенных амидинов*. При проведении синтеза в некоторых случаях бывает целесообразно до прибавления амина удалить хлорокись фосфора перегонкой в вакууме. Описанный метод не вполне удовлетворителен для получения Ь1,М'-диарилформ-амидинов; для синтеза последних лучше исходить из эфиров орто-муравьиной кислоты5. При получении дифенилацетамидина неизменно происходило образование значительного количества клейкого вещества в процессе разложения промежуточного N-фенилацетимидо-хлорида 6. Эта примесь затрудняет выделение синтезируемого препарата7. Дифенилацетамидин лучше всего получать по методу Сена и Рея8. В 2-литровую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают раствор 140 г этилксантогеновокислого калия (примечание 1) в 180 мл воды. Раствор нагревают до 40—45° и, поддерживая температуру на этом уровне, медленно прибавляют к нему холодный раствор диазония (примечание 2); на это требуется около 2 час. (примечание 3). Нагревание при указанной температуре продолжают в течение еще получаса для обеспечения полного разложения промежуточного соединения; затем красный маслянистый слой ж-толилэтилксантогената отделяют, а водный слой экстрагируют два раза эфиром порциями по 100 мл. Маслянистый слой и эфирные вытяжки соединяют вместе и промывают один раз 10%-ным раствором едкого натра (100 мл) (примечание 4), а затем несколькими порциями воды, продолжая эту операцию до тех пор, пока реакция промывных вод на лакмус не будет нейтральной. Эфирный раствор Одновременно с диазотированием раствор одпохлористой меди (А) охлаждают до 0°. При энергичном размешивании раствор диа-зония быстро вливают в раствор однохлористой меди. Смесь становится очень густой, благодаря выделению образующегося промежуточного продукта присоединения однохлористой меди к диа-зосоединению. Затем температуре холодной смеси дают подняться до уровни комнатной и при этой температуре продолжают перемешивание 2а/2—3 часа (примечание 3). Когда температура достигнет приблизительно 15Э, промежуточное соединение начинает разлагаться с выделением азота и 0-хлортолуола. После этого реакционную смесь нагревают на водяной бане до 60° до полного разложения промежуточного продукта. о-Хлортолуол образует слой поверх раствора медной соли. Водный раствор сливают с помощью сифона, оставляя в сосуде лишь 5—6 л. Этот остаток подвергают перегонке с водяным паром из 12-литровой круглодонной колбы (примечание 4) до тех пор, пока объем дестиллата не достигнет 3,5-—4 л. Слой о-хлортолуола отделяют от воды, промывают холодной концентрированной серной кислотой (примечание 5), затем водой и, наконец, сушат хлористым кальцием. Полученный продукт кипит при 155—158°. Выход: 375—400 г (74—79% теоретич.)." 5. Операцию следует производить, по возможности, без перерывов. Если это почему-либо невозможно, то следует отъединить поглотительные склянки, взвесить их и защитить от проникновения влаги при помощи трубок с хлористым кальцием. При стоянии они теряют в весе вследствие разложения промежуточного продукта. они теряют в весе вследствие разложения промежуточного про- они теряют в весе вследствие разложения промежуточного про- водяной бане до 60 °С дс полного разложения промежуточного Замещение протона в ЮЬ-гидроксигруппе (2.758) на алкил приводит к уменьшению скорости независящего от рН разложения промежуточного продукта в 108 раз. Вода и буфер катализируют отрыв спирта от этого продукта по законам общего кислотного катализа (при обратной реакции — атаке ROH — имеет место общий основный катализ). Сильные кислоты ингибируют гидролиз катиона фталимидия [290]. Степень разложения различных сульфокислот пра нагревании 0,5 М раствора натриевой соли сульфокислоты с 2 М едкимцатром, при температуре 345° в течение 3 час. указана в табл. 12. Продукты реакции не содержат спирта, так как первичные сцирты нрц ук§-занной температуре переходят в кисдоты: Мочевая кислота. В организме человека и млекопитающих мочевая кислота встречается при нормальных условиях лишь в малых количествах. Следы ее содержатся в крови, незначительные количества выделяются с мочой; вероятно, она образуется в результате нуклеинокислот-ного обмена веществ (см. ниже) и является продуктом разложения различных пуриновых соединений. Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): Под гумусом, или перегноем, понимают горючее вещество бурого или черного цвета, образовавшееся в результате неполного разложения различных, главным образом наземных, растительных остатков и близких к ним по природе водных растений. Преобладающая роль в накоплении гумусовых образований принадлежит болотным растениям. В литературе описаны методы синтеза окиси лития путем окисления металла или разложения различных соединений лития на воздухе [1—4]. Синтез чистого препарата по этим методам требует большой -продолжительности процесса и вызывает аппаратурные трудности ввиду высокой агрессивности расплавленных литиевых продуктов Т1ри высоких температурах. Разложение карбоната лития в вакууме при 700° требует нескольких суток [5], а прямое -получение окиси лития из моногидрата гидроокиси лития (LiOH-I-bO) IB вакууме [6] также неудовлетворительно из-за агрессивности расплава и улетучивания LiOH с водяным паром. обозначения реакций разложения различных органических соединений под дей- разложения различных предшественников свободных радикалов [164] Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей. Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): В тех случаях, когда требуется определить лишь скорость разложения озонида, можно каждые полчаса брать одинаковые количества свежей воды. Разложение протекает тогда несколько более гладко. Если найденные количества неразложившегося озоиида нанести на ординаты, а соответствующее время — на абсциссы координатной системы, то получаются кривые, характеризующие различную степень разложения различных озонидов. » Третичный бутоксильный радикал, образующийся вначале при гомолизе ди-трег-бутилперекиси в присутствии потенциальных доноров водорода, может путем захвата водорода превратиться в грег-бутанол или распасться на ацетон и метальный радикал, При нагревании перекиси с кумолом или грег-бутилбензолом при 125—145° С образуются грег-бутанол и ацетон; при более высокой температуре количество ацетона увеличивается. С другой стороны, в присутствии три-н-бутиламина почти единственным продуктом во всем изученном интервале температур является грег-бутанол; это характеризует легкость отрыва водорода от этого амина. Относительная устойчивость многих алко-ксирадикалов была изучена с помощью разложения различных перекисей в циклогексане; отношение количества кетона (образующегося при разложении алкоксирадикала) к количеству спирта (возникающего за счет отрыва водорода) является мерой их устойчивости. В результате был получен ряд алкоксирадика-лов, расположенных в соответствии с их устойчивостью52: СН3О • > С2Н5О . > н-С4Н9О • > ш?о-С3Н7. > СН (СН3)2 СН2О . я (СН3)3 СО-  Разложения газообразных Разложения комплекса Разложения продуктов Разложением полученного Разложение гидроперекисей Разложение органических Разложение соединений Расщепления углеводов Размешивании добавляют |
- |
Навигация