Главная --> Справочник терминов


Разложения соединений Для разложения реакционной смеси ее лучше всего выливать на лед и затем добавлять соляную кислоту до растворения осадка гидроокиси алюминия. Если же реакционная масса очень вязкая и ее невозможно вылить на лед, тогда разложение ведут в реакционной колбе. В этом случае лед прибавляют не маленькими порциями, а сразу большими количествами при внешнем охлаждении колбы. Такой способ разложения реакционной смеси позволяет избежать местных перегревов и образования концентрированной соляной кислоты.

Методика работы. Тщательно высушенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, продувают инертным газом (азотом) в течение 3—5 <мин. Все операции проводить в условиях, исключающих попадание влаги. Затем в колбу наливают 140 мл дихлорэтана и охлаждают до 0°С в бане с охлаждающей смесью. Сухой пипеткой вводят 2 мл четыреххлористого титана и из капельной воронки по каплям добавляют стирол (7 мл). Мономер вводят в течение 30—40 мин, при этом следят, чтобы температура не превышала 0°С. После введения мономера смесь перемешивают еще 30 мин и затем наливают 150— 180 мл метилового спирта (для разложения реакционной смеси). Выделившийся полимер отделяют, промывают метиловым спиртом и высушивают.

3. Какое образуется соединение в результате следующих превращений: а) масляную кислоту обрабатывают тионилхлоридом, и после перегонки полученный продукт в хлорбензольном растворе смешивают при 10 °С с хлорбензольной суспензией хлорида алюминия; б) после разложения реакционной смеси разбавленной соляной кислотой и отгонки избытка хлорбензола с водяным паром отделяют продукт, перегоняют его в вакууме и затем вводят в реакцию с 30 % раствором аммиака при нагревании и под давлением в присутствии соли меди; в) продукт предыдущей реакции растворяют в диэтиленгликоле и нагревают 2 ч при- 100—105 °С с 24 г гидразингидрата и 42 г едкого кали. После охлаждения смесь выливают в воду и продукт извлекают эфиром. Напишите уравнения всех перечисленных реакций.

Реакцию проводят в течение 10 мин, после чего добавляют твердый хлористый аммоний. Последний служит как для охлаждения, так и для разложения реакционной смеси, из которой затем выделяют фенили-ровавный кетон, непрореатировавший исходный продукт, анилин и дифениламин. Оба амина образуются в результате взаимодействия детид-робензола с ионами ~NH2 и C6H5~'N,H. Этот метод применим также для фешлиров'ания м^алояового эфира с образованием диэтилфенилмалона-та (выход 51%). Непосредственное фенилирование диэтилмалоната ранее осуществлено не было.

натной, повышенной или пониженной температуре. Гидриды вносятся в реакционную смесь растворенными, и только КаВЩ и некоторые другие можно прибавлять порциями в твердом виде. В случае алюмогидрида лития используют его небольшой избыток (5-10%), учитывая, что часть соединения реагирует со следами воды и других гидроксилсодержащих примесей. После завершения восстановления непрореагировавший гидрид и образовавшийся комплекс гидролизуют, для чего осторожно прибавляют воду или водные растворы хлорида натрия, хлорида аммония или гидроксида натрия. Если реакционная смесь содержит большой избыток L1A1H4, то для разложения реакционной смеси рекомендуется использовать этилацетат, который медленно реагирует с гидридом, давая этиловый спирт. Последний не мешает дальнейшему выделению продуктов реакции.

Магнийорганические соединения реагируют и с элементарной серой, образуя после разложения реакционной массы водой меркаптаны или тнофенолы:

Несостоятельность подобных представлений была дока-за на Ф. Купкелем [17 — 18], четко показавшим, что выделение хлористого натрия происходит уже в процессе реак-,ции, до разложения реакционной смеси водой.

Однако со нрешении было намечено, что если но завершении реакции не проводить разложения реакционной смеси водой, то из эфирного раствора извлечь целевой ацети-лснилкарбинол практически не удается. Этот факт ставил под сомнение полугликолятную концепцию А. Е. Фаворского, поскольку явно указывал на то, что в обсуждаемом процессе ацетиленовые спирты образуются в виде какой-то нерастворимой в эфире формы.

З-Окси-5-фенилтипфсн (XCVII) образуется при нагревании карбоксиметилового эфира 3-фенил-3-(карбсжсиметилтио)тиоакри-ловой кислоты (XCVIII) со смесью ацетата натрия и уксусного ангидрида до прекращения выделения углекислого газа. После разложения реакционной смеси водой в качестве промежуточного продукта образуется З-ацетокси-5-фенилтиофен (XCIX), при гидролизе которого в кислой или щелочной среде получается З-окси-5-фенилтиофеп (XCVII) [108].

Делительную воронку наполняют раствором едкого натра (1100 г в 2 л воды); этот раствор приливают к реакционной смеси с такой скоростью, чтобы после вытеснения из прибора воздуха триметил-амин стекал из холодильника в растворитель непрерывным рядом капель и чтобы в последнюю склянку Вульфа почти не проходили пузырьки газа. Сначала выделение триметиламина идет быстро, поэтому щелочь приходится приливать очень осторожно (примечание 4); по мере частичного разложения реакционной смеси скорость прибавления щелочи можно увеличить. По прибавлении всей щелочи реакционную смесь нагревают в продолжение 10—15 мин., и тогда можно быть уверенным, что весь амин отогнан. Вся обработка щелочью отнимает около 3—4 часов.

2. Быстрое выливание реакционной массы или недостаточная скорость перемешивания приводит к образованию комков. Для разложения реакционной массы удобно, использовать прибор «Измельчитель тканей» (см. стр. 32 данного сборника).

мированы результаты, полученные для ряда циклоалкилазо-нитрилов. Повышенная скорость разложения соединения XV, п = 2, по отношению к XV, л —3, определяется тенденцией к снятию циклического напряжения в переходном состоянии для циклопентильного производного. Скорости разложения соединений с большими циклами также согласуются с предположением «/-напряжения» по Брауну.

тура napoo в верхней части колонки была не ниже 60—70° При правильной установке насадки и иадлежа тем регулировании нагревания реакционной смеси аце той перегоняется вместе с нзопропиловым спиртом со скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно восстанавливается, скорость перегоикк должна быть еще меньше Необходимо следить, чтобы объем смеси оста валсл приблизите чьно постоянным, если отгоняется слишком много растворителя, то объем жидкости попол IIяют, добавляя новую порцию растворителя Время от времени проверяют дистиллат на содержание ацетона при помощи раствора 2,4-дннитрофеинлгидразниа. Отрицательный результат свидетельствует об окончании реакции После этого ит смесн отгоняют при пониженном давлении почти весь нзопропиловый спирт, а нахо дящнеся в остатке комплексные соединения алюминия разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) ичи едким натром Продолжительность реакции неодинакова для различных соединении — от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра тить, применяя растворитечь с более высокой температу рей кипения, например толуол или ксилол, в которых алкоголят хорошо растворяется. Однако применение чтих растворителей не всегда выгодно, так как повышение температуры способствует побочным реакциям Поэтому указанные растворители используются только в тех случаях, когда восстановление длится более 24 час Методика восстановления в присутствии углеводородного растворителя почти ничем не отличается от способа, рассмотренного выше После нескольких часов нагревания раствора карбонильного соединения и ялкоголята в углеводородном растворителе прибавляют небольшое количество ичопропнлового спирта, который облегчает удаление ацетона. После разложения соединений алюминия продукт реакции восстановления переходит в углеводородный слой

ннй типа RK'N1" (СН3)2ОН~ илиК2Н^+ОН~, в которых сравнивались количества олефинов, образовавшихся из R и R' [36, 37]. Аналогичные сведения могут быть также получены на основании изучения разложения соединений типа RCHaCHN+ (CH3)aOI 1~

основании чисел 1, 6 и 0,9, приведенных для этих групп, можно было бы предсказать, что смесь олефшюв, полученная н результате пиролиза гидроокиси я-бутилизобутилдиметиламмопия, должна содержать 64%, бутена-1 и 36% изобутилена, чти точно отвечает найденному составу этой смеси [36]. Разветвление у -у-Углеродного атома, по-видимому, оказывает большее влияние, чем разветвление в р-положении, если судить по результатам разложения соединений, содержащих изоамильную ([3-изо-пропилэтилытую) и 3, 3-диметилбутильпую ((3-трег-бутнлэтиль-ную) группы [ЗУ].

Для разложения соединений ДГА с COS и CS2 часть раствори-

рителей и строение продуктов разложения соединений 11 [208,

продуктов разложения соединений, употребляющихся

В пятой статье рассмотрены различные методы получения ьдегидов из карбоновых кислот и их производных. В статье иведены методы Грундмана, Стефена, Зонна и Мюллера, ме->д гидролитического разложения соединений Рейссерта, спо-

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлораншдриды кислот; /в этом отношении указанные -методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов.

Для окончания ацетализирования реакционную массу или оставляют стоять несколько дней при комнатной температуре, или кипятят некоторое время с обратным холодильником. Для каждого отдельного случая следует подобрать условия, дающие наилучшие результаты. Методы выделения различных ацеталей также всецело зависят от их свойств. Так например диметилацеталь бензоф'енона выделяется из реакционной смеси сразу в кристаллическом состоянии и получается с хорошим выходом простым отсасыванием. В большинстве случаев ацетали можно выделить фракционировкой при обычном давлении или в вакууме. Полученные таким образом ацетали обычно содержат заметное количество соединений кремния. Чтобы удалить последние, дестиллат смешивают с небольшим количеством алкоголя и водной щелочи и кипятит. Удобнее освободиться от соединений кремния до фракци-онировки. Для этого реакционную массу смешивают с 30%-ным водным едким кали в капичестве 500 слР на каждый моль ортоэфира. Для разложения соединений кремния, образующихся при получении метил- и этмлацсталей, достаточно 10-минутное взбалтывание при комнатной температуре, при получении ацеталей из высших спиртов необходимо некоторое время кипятить щелочную смесь с обратным холодильником.

При проведении данной работы присутствие фтористого водорода, обнаруживавшееся в процессе очистки продуктов реакции, наблюдалось неоднократно; была сделана попытка выделить соответствующие насыщенные моно- или диалкок-сизамещенные циклобутана. Однако всегда наступало разложение прежде, чем вещества были получены в чистом виде. Фтористый водород выделялся в результате самопроизвольного разложения соединений через несколько часов после их образования.




Разложения гидроперекиси Разложения образовавшегося Разложения различных Расщепления соединений Разложение ксантогената Разложение продуктов Разложении гидроперекисей Размыкание фуроксанового Размешивании небольшими

-
Яндекс.Метрика