Главная --> Справочник терминов


Разложение гидроперекисей Если разложение диазоуксусного эфира проводить в присутствии стирола, то образовавшийся в качестве интермедиата

Эта реакция может применяться для количественного определения содержание*) диазометана в его растворах [272]. Кислоты: могут вызывать разложении диазоадканов^ не вступая в реакцию, т. е. оказывают чисто каталитическое^ действие. Это всегда н-блюдается в тех случаях, когда промежуточно обравующийся вон карбонил ооед няется не с анионом кислоты, а с растворителем, содержащим шдроксильную группуй Поскольку вода является более жуклеофильным агентом, чем ионы сульфата или перЦ хлорал, разложение диазоуксусного эфира водной хлорной кислотой протекает^ яапри.чшр, полностью по каталитической схеме:

Если разложение диазоуксусного эфира проводить в присутствии стирола, то образовавшийся в качестве интермедиата

Разложение диазоуксусного эфира в среде гептена-1 приводит к образованию эфира 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты

Разложение диазоуксусного эфира всегда сопровождается выделением азота, по объему которого можно судить о степени разложения. Побочной реакцией является взаимодействие карбоэто-ксикарбена с еще неразложившейся молекулой диазоэфира, приводящее к образованию эфиров фумаровой и малеиновой кислоты:

Разложение диазоуксусного эфира [2]. Под действием этого комплекса диазоуксусный эфир (2) в очень мягких условиях (О— 5е) разлагается до карбена или родственных ему промежуточных

Реакция диазоуксусного эфира с я-комплексом аллилннкельбро-мида (V, 329). При взаимодействии диазоуксусного эфира с я-комплексом аллилникельбромида (0°, эфир) выделяется азот и образуются этиловые эфиры mpowc-p-винилакриловой кислоты (выход 69%), ч"с-Р-винилакриловой кислоты (выход 19%) и Л4-пентеикар-боновой кислоты (выход 8%) [1]. Предполагаемый механизм реакции включает разложение диазоуксусного эфира до карбеиа :СНСООС2Н5 и внедрение этого карбена по связи С — Ni:

Разложение диазоуксусного эфира [2]. Под действием этого комплекса дназоуксусный эфир (2) в очень мягких условиях (О—5^) разлагается до карбена или родственных ему промежуточных

Реакция диазоуксусного эфира с я-комплексом аллилннкельбро-мида (V, 329). При взаимодействии диазоуксусного эфира с я-комплексом аллилникельбромида (0°, эфир) выделяется азот и образуются этиловые эфиры mpowc-p-винилакриловой кислоты (выход 69%), ч"с-Р-винилакриловой кислоты (выход 19%) и Л4-пентеикар-боновой кислоты (выход 8%) [1]. Предполагаемый механизм реакции включает разложение диазоуксусного эфира до карбеиа :СНСООС2Н5 и внедрение этого карбена по связи С — Ni:

Разложение диазоуксусного эфира нагреванием в присутствии порошка меди приводит к диэтиловому эфиру фумаровой кислоты - формально к димеру карбэтокси-карбена:

Разложение диазоуксусного эфира нагреванием в присутствии порошка меди приводит к диэтиловому эфиру фумаровой кислоты - формально к димеру карбэтокси-карбена:

Во многом аналогично протекает каталкшческое разложение диазоуксусного эфира, содержащею 1,3-диоксановый фрагмент [21].

Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным ан-тиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется

Действие кислорода направляется преимущественно на третичный атом углерода, затем на вторичный и, наконец, на первичный. Гидроперекиси, в зависимости от строения углеводородного радикала и условий проведения окисления, разлагаются различно. Разложение гидроперекисей сопровождается разрывом связи между кислородными атомами и образованием спиртов, альдегидов и кето-нов.

Разложение гидроперекисей вторичных алкилов может протекать различно, в зависимости от условий. При низкой температуре они дают кетоны или спирты:

Разложение гидроперекисей вторичных алкилов может протекать

ионами металла разложение гидроперекисей и надкислот [4U, перекиси водорода и персульфата [42J, диалкил- и диарилперекисей, эфиров надугольной кислоты [43] и эфиров надкислот [44] в присутствии реак-ционноспособных субстратов может приводить к образованию карбоновых кислот и их производных. Некоторые особенно важные примеры этих реакций приведены ниже. Разложение а-гидроперекисей простых эфиров, индуцированное сульфатом железа(П), дает сложные эфиры, которые обычно загрязнены в различной степени такими продуктами, как формиаты, альдегиды, алканы и т. д. Они получаются в результате распада промежуточно образующихся алкоксильных радикалов [45]:

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

Разложение гидроперекисей в спирт и кетон доказано выделением из окисленного 2, 4, 4-триметилпентена-1 как 1, 4, 4-триметилбутан-1-ола-З (из вторичной гидроперекиси), так и 2-неопентилпропен-2-ола-1 (из первичной гидроперекиси или с перегруппировкой 1, 3-диоксипроизводного) 78; из окисленного 2,4, 4-триметилпентена-2 — 2,4,4-триметилен-2-аля-1 (из первичной гидроперекиси)79; из2-метилнонена-1—2-метилнонен-1-ола-380 низ децена-1 — децен-2-ола-1 (со смещением двойной связи).

Кроме того, возможно разложение гидроперекисей с разрывом углеродной цепи, происходящее, по-видимому, по полярному механизму:

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

Разложение гидроперекисей в спирт и кетон доказано выделением из окисленного 2, 4, 4-триметилпентена-1 как 1, 4, 4-триметилбутан-1-ола-З (из вторичной гидроперекиси), так и 2-неопентилпропен-2-ола-1 (из первичной гидроперекиси или с перегруппировкой 1, 3-диоксипроизводного) 78; из окисленного 2,4, 4-триметилпентена-2 — 2,4,4-триметилен-2-аля-1 (из первичной гидроперекиси)79; из2-метилнонена-1—2-метилнонен-1-ола-380 и из децена-1 — децен-2-ола-1 (со смещением двойной связи).

Кроме того, возможно разложение гидроперекисей с разрывом углеродной цепи, происходящее, по-видимому, по полярному механизму:




Разложения образовавшегося Разложения различных Расщепления соединений Разложение ксантогената Разложение продуктов Разложении гидроперекисей Размыкание фуроксанового Размешивании небольшими Размешивают стеклянной

-
Яндекс.Метрика