|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложение ксантогената Однако попытки проведения такого синтеза показали110»1П, что реакция протекает очень медленно и с невысоким выходом дифенилолпропана. В присутствии 72,5%-ной серной кислоты и этилмеркап-тана за длительное время реакции (несколько дней) выход дифенилолпропана составил всего 31,6% (в расчете на гидроперекись), а без добавления этилмеркаптана дифенилолпропан не был получен совсем. При использовании безводного хлористого водорода с добавкой этилмеркаптана за 310 ч выход дифенилолпропана не превысил 35,2%. Невысокий выход дифенилолпропана, по-видимому, объясняется тем, что образование его протекает все-таки в две стадии: разложение гидроперекиси на фенол и ацетон и последующая конденсация их в дифенилолпропан: По первому способу112 сначала проводят разложение гидроперекиси и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, отгоняют половину ацетона, после чего при 18—22 °С пропускают хлористый водород. За 24 ч достигается 78—83%-ный выход дифенилолпропана (т. пл. 151 °С). Таким образом, путем отгонки части ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш в экономичности способа несколько снижается, так как упраздняется только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается. Из гидроперекисей углеводородов получила наибольшее распространение гидроперекись изопропилбензола (кумола). Термическое разложение гидроперекиси кумола происходит, в зависимости от природы растворителя, при 70—130 °С с образованием двух радикалов: Примеры: 1) кислотное разложение гидроперекиси кумола: — разложение гидроперекиси и перекиси без образования свободных радикалов в) разложение гидроперекиси изопропилбензола (кипячением с разбавленной серной кислотой под давлением) на фенол и ацетон: Конверсия кумола в гидроперокснд достигает 30-40% и кумол повторно рециклизуют до тех пор, пока степень конверсии не возрастет до 75-85%. Гидроперекись кумола далее разлагают 1%-ным раствором F^SC^ при 50° до фенола и ацетона. Разложение гидроперекиси кумола описывается механизмом, где ключевой стадией является анионотропиая 1,2-миграция фенильной группы. Б. Разложение гидроперекиси. Жидкость, составляющую верхний органический слой (240*—250 г), отделяют 8. При разложении гидроперекиси следует соблюдать осторожность. Если температура слишком низка, то разложение проходит чересчур медленно и может происходить накапливание гидроперекиси. При разложении выделяется тепло, и каждый раз после прибавления небольших количеств гидроперекиси температура немного повышается. Вначале прибавляют небольшие количества гидроперекиси до тех пор, пока температура не достигнет 15°; тогда скорость загрузки регулируют таким образом, чтобы температура поддерживалась в пределах 15—25°. Повышение температуры после каждого прибавления даже небольших количеств гидроперекиси показывает, что действительно происходит разложение гидроперекиси. 3) разложение гидроперекиси. Третьей стадией совместного получения фенола и ацетона янляетси разложение гидроперекиси изопропилбензола под дей-стпием сильных кислот. Для разложения могут быть использованы серная или фосфорная кислота, газообразный сернистый ангидрид, арнлсульфонопые кислоты (например, л -толуол сульфокис-лота) и т. п. Можно разлагать концентрированную гидроперекись, предварительно выделенную из продуктов окислении изопропил-бспзола, или непосредственно обрабатывать кислотой .реакционную массу после окончания реакции окисления. Кислотное разложение ксантогената целлюлозы с промежуточным образованием целлюлозоксантогеновой кислоты лежит в основе вискозного способа получения гидратцеллюлозных волокон. Соответствующие константы скоростей реакций при 20 °С (tr1) и рН 2,5 приведены ниже: И, наконец, частично разложение ксантогената может ннду-циронаться перекисями, и эта реакция также пойдет по иному разложение ксантогената целлюлозы с выделением гидратцел-""'ОДозы; Соли как электролиты вызывают коагуляцию, но в то же время замедляют разложение ксантогената, особенно сульфат цинка, поскольку образующиеся ксантогенаты цинка разлагаются кислотой значительно медленнее, чем ксантогенаты натрия. Электролиты, особенно F^SO-t, оказывают дегидратирующее действие на свежесформованные нити. Серная кислота вызывает полное разложение ксантогената целлюлозы с образованием гидратцеллюлозы разложение ксантогената целлюлозы с выделением гидратцеллюлозы; разложение ксантогената целлюлозы с выделением гидратцел- Формование вискозных нитей в отличие от формования других волокон, получаемых по мокрому способу, осложнено целым комплексом химических реакций. Вискоза, содержащая ксантоге-нат, свободный NaOH и побочные продукты, взаимодействует с кислотно-солевой осадительной ванной, в которой обычно содержится 25—150 г/л H2S04, 80—300 г/л Na2S04 и от 0,5 до 100 г/л ZnS04. В результате этого взаимодействия происходит нейтрализация щелочных агентов, разложение ксантогената и некоторых побочных продуктов, а также образование ряда промежуточных цинксодержащих соединений, существенно влияющих на процесс осаждения ксантогената и качество получаемой нити. Несмотря на большую значимость химических процессов, как уже отмечалось ранее, их не следует переоценивать, поскольку формование вискозных нитей в целом подчиняется тем же закономерностям, что и формование синтетических нитей. Поэтому важно установить фактическую роль химических процессов при формовании. Разложение ксантогената целлюлозы или, точнее, целлюлозо-ксантогеновой кислоты — одна из наиболее детально изученных реакций в вискозном процессе. Это связано с существующими представлениями (ошибочными с точки зрения автора) о решающей роли этой реакции в образовании надмолекулярной структуры вискозных волокон. Рис. 7.37. Разложение ксантогената целлюлозы (/) и перемещение линий коагуляции (2) -и нейтрализации (3). Разложение ксантогената в начальный период также замедл ется в большей степени при применении полигликолсй с высок! СП (рис. 7.49).  Разложения перекисей Разложения соединений Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает Разложении комплекса Размешайте стеклянной Размешивании постепенно Размерами макромолекул |
- |
Навигация