|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложение продуктов Разложение перекисей ароматических ацилов. Разложение перекисей ароматических ацилов в среде жидких ароматических соединений протекает аналогично разложению гштрозоацетилариламинов и, невидимому, также проходит через промежуточную стадию образования свободных радикалов. При нагревании перекиси бензоила в бензоле образуются бмфенил, бензойная кислота и небольшие количества фенилового эфира бензойной кислоты, л-терфо лила и кватерфенила [341. Участие второго компонента в реакции доказывается образованием 4-хлорбифешла при разложении перекиси и-хлорбензоила в бензоле [84] или перекиси бензоила в хлорбензоле [3fi]_ Разложение перекисей ароматических ацилов 261 Рис. 6.3. Разложение перекисей в зависимости от времени при различных температурах 1. Пирогенетическое разложение перекисей ацилов — 1. Пирогенетическое разложение перекисей ацилов Это термическое разложение перекисей довольно точно соответствует синтезу углеводородов по Кольбе, так что Фихтер и Крумменахер44 допускают в этом синтезе существование перекисей в виде промежуточных соединений. В последнее время Фихтер и Цумбрунн 4в доказали, азота NO2 — довольно стабильный свобод-радикал, и разложение перекисей ароилов в ее присутствии приводит к взаимодействию двуокиси азота с образующимися арильными радикалами и получению нитросое-динений [43, 44]: замещение полифторароматических соединений [75] включает несколько реакций, имеющих синтетическое значение. Разложение перекисей ароилов в гекСа-фторбензоле гладко и с хорошими выходами приводит к продуктам замещения атомов фтора гексафторбензола арильной группой; например, при разложении 1 моля перекиси бензоила в гексафторбензоле получено 1,43 моля ----------- [76]. Перекисные резины не усиливаются наяолнителями кислого характера [2, 4]. Поэтому лр.и составлении рецептуры резин с перекисями в качестве вулканизующего агента следует избегать (применения наполнителей, имеющих ipH^7, так .как они вызывают .разложение перекисей ло ионному [механизму и лодавляют про- Катализированное основаниями разложение перекисей, содержащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам, в то время как ди-трег-алкилперекиси не реагируют в этих условиях. ЬФенилзтил-грег-бутилперекись при действии едких щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон и грег-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере-кись превращается в тетралон и триметилсиланол 15а: Используя восстановление трехвалентного железа с помощью титрования хлористым титаном, Вагнер, Смит и Петере13 обычно получали заниженные значения; однако при проведении анализа в токе двуокиси углерода и тщательном вытеснении воздуха результаты анализа были более точными. Кольтгоф и Медалиа1 обнаружили, что при анализе растворов чистых перекисей в отсутствие воздуха результаты, как правило, были заниженными и давали расхождения, хотя данные анализа окислАшых жиров были близки к полученным с помощью рассматриваемого ниже иодометрического метода'. Эти исследователи считали, что природа растворителя оказывает большое влияние на точность определения. Применение растворителей, вызывающих индуцированное разложение перекисей, приводит к пониженным значениям, в то время как ацетон, который почти полностью Быстрое перемешивание очень сильно увеличивает скорость абсорбции [179] вследствие увеличения поверхности соприкосновения этилена с кислотой. При температурах выше 60° происходит частичное разложение продуктов реакции из-за развития побочных процессов. Метод озонолиза широко используется для выяснения положения двойных связей в непредельных соединениях, в том числе и высокомолекулярных, и включает в себя две стадии: 1) собственно озонирование — взаимодействие непредельного соединения с озоном, 2) разложение продуктов озонирования и определение состава образовавшихся соединений. VI.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОБРАЗОВАВШИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ 3. Разложение продуктов озонирования. VI.2. Разложение продуктов озонирования и определение состава Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30—60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций—COS и GS2. Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30—60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций — COS и CS2. Фторирование СН3СНС12- Реакция проводится в основном так же, как описано в пункте первом, но выход не такой хороший и разложение продуктов предотвратить более трудно, на основании чего от этой реакции отказались, предпочитая одну из следующих ниже. Попытки выделить гидроперекиси из окисленного дицикло-пентадиена щелочью приводили к их разложению94. При под-кислении этих щелочных растворов получается соединение СюНнОз, представляющее собой триол, и два других продукта, CioHieOs и CioHieOe, строение которых не выяснено. Образование таких триолов напоминает получение аналогичных соединений из алкилциклогексенилгидроперекисей58. Термическое разложение продуктов аутоокисления при 100°С дает гликоль (XXIX) и вещество, имеющее формулу CooHjcOe. Было найдено, что эпоксидное соединение (XXX), соответствующее этому гликолю, его изомер (XXXI) и кетон, полученный в результате перегруппировки, находятся в низкокипящих фракциях оксидата. Возможно, что такие эпоксидные соединения возникают при взаимодействии гидроперекиси с олефином зуется с выходом 74—93%. От серной кислоты ее освобождают однократной перегонкой в вакууме 1Г. Было найдено, что ионообменные смолы (катиониты) также являются хорошими катализаторами 18, а добавление комплексообразователей уменьшает разложение продуктов реакции следами металлов, которые часто присутствуют в исходных соединениях. зуется с выходом 74—93%. От серной кислоты ее освобождают зднократной перегонкой в вакууме 1Г. Было найдено, что ионо-збменные смолы (катиониты) также являются хорошими ката-тизаторами 18, а добавление комплексообразователей уменьшает разложение продуктов реакции следами металлов, которые ча-:то присутствуют в исходных соединениях. Реакция протекает легко в присутствии основных катализаторов в среде органических растворителей или без них. При синтезе карбофоса возможно совмещение реакции получения диметилдитиофосфорной кислоты с ее присоединением к ди-этилмалеату, если проводить процесс в диэтилмалеате. Однако такая совмещенная реакция иногда протекает настолько бурно, что возможно спонтанное разложение продуктов реакции.  Разложения соединений Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает Разложении комплекса Размешайте стеклянной Размешивании постепенно Размерами макромолекул Расщепление четвертичных |
- |
Навигация