|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложение соединений при замене натрия литием выходы повышаются и восстановление удается провести в некоторых из тех случаев, когда натрий неэффективен. По методике Уайлдса—Нельсона, ставшей общепринятой, в качестве сорастворителя применяется эфир, а спирт прибавляется в последнюю очередь; разложение реакционной смеси проводится водой после испарения аммиака. Поскольку эта реакция является ключевой в разработанном Серлем методе синтеза клинически перспективных 19-нор-стероидов*, Драйден мл. (1961) провел детальное исследование эффек- Разложение реакционной массы. После окончания реан Фриделя — Крафтса продукты реакции находятся большой частью в форме ад. тов с А1С13. При встряхивании аддуктов с водой происходит разложение их на j ионепты. Смось сильно разогревается, поэтому вместо воды обычно применяют Если продукты реакции выделяют перегонкой с водяным паром, то в перегоц; колбу вносят мелкораздроблсннЫЁ лед, прибавляют еще неразложенную реацф ну го массу и подкисляют НС1 до полного растворения гидроокиси алюминия. Мо твкже сразу внести в колбу смесь льда и дымящей HClt причем возникает сшл охлаждение. Если после разложения смеси продукт экстрагируют эфиром или j гими растворителями, то лучите всего добоилять лед в широкогорлую делитель; воронку. Во всяком случае, перед добавлением льда и IIG1 к реакционной св. следует убедиться в том, что этот процесс, связанный со значительными мести] перегревами, не вызывает разложения продукта реакции* Если же высокая ] кость реакционной массы исключает возможность выделения продукта реакции ? гпм способом, то, чтобы избежать бурного разложения, лсд прибавляют в один пр к за рацее охлажденной смеси. * Как уже указывалось на стр. 231, для того чтобы из водного раствора не выпадал осадок основной соли мпгния (MgXOH), разложение реакционной смеси при синтезах с помощью мйгнийорганнческого соединения производят не просто водой, а разбавленной кислотой. Кислота реагирует с MgXOH с образованием растворимой соли магния. * Если целью синтеза является кетииин, то разложение реакционной снеси производят льдом и хлористым аммонием. Олефипы медленно прибавляют к чистому азотноватому ангидриду или (предпочтительнее) к концентрированному раствору азотноватого ангидрида в диэтиловом эфире или в каком-либо сложном эфире при температуре от —10 до 25". В этих условиях присоединение азотноватого ангидрида по двойной связи происходит с образованием только динитроалкапа и нитронитрита. В присутствии кислорода Б какой-то степени происходит окисление последнего до питронитрата. Весьма важно превратить очень нестойкий питропитрит в питроспирт путем обработки его холодной водой или метанолом до выделения продуктов реакции. Если этого не сделать, то почти неизбежно происходит бурное разложение реакционной смеси во время удаления растворителя. • в результате отсутствия должного контроля, то последует полное разложение реакционной смеси. К раствору 140 г (0,6 моль) йодистого а-тиенилмагния в 250 мл абсолютного диэтилового эфира (см. примечание 5) прибавляют раствор 15 г (0,2 моль) этилформиата в 30 мл эфира. Смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Затем приливают раствор 18,8 г (0,2 моль) фенола в 60 мл эфира, вновь нагревают на водяной бане 15 мин, прибавляют еще 15 г (0,2 моль) этилформиата в 30 мл эфира и нагревают на водяной бане 3 ч. Разложение реакционной массы и выделение продукта проводят, как указывалось выше. Получают 27 г продукта, выход 50% (от теоретического). —-------разложение реакционной Трифторацетальдегид. Часть первой фракции (20 г) экстрагировали водою (20 г) при 20°. Нерастворившуюся жидкость (7,6 г) присоединяли ко второй фракции. Часть водного экстракта (12,5 г) добавляли по каплям к фосфорному ангидриду (50 г) до появления бесцветного газа, который сгущали в конденсаторе, погруженном в жидкий воздух. Во время дегидратирования происходило заметное разложение реакционной смеси. Вторичная перегонка конденсата дала трифторацетальдегид (3 г) — бесцветную гигроскопичную жидкость с т. кип. от —18,8 до —17,5° (748 мм). Восстановлением производных 3-ыетшювого эфира эстрадиола (1) с последующим гидролизом эфира енола (2) успешно получают ценные для гормональной терапии 19-норстеронды (3). Автор этого метода А. Дж. Берч (1949 г.) применял натрии в жидком аммиаке и этанол в качестве донора протонов. По данным Уайлдса и Нельсона [2] (1953 г.), выходы улучшаются при замене натрия литием, при этом восстановление осуществляется даже в тех случаях, когда натрий не эффективен. По Уайлдсу — Нельсону, в качестве сораст-ворителя применяют эфир, спирт добавляют в конце реакции. Разложение реакционной смеси водой проводят после испарения аммиака. Эта реакция стала ключевой стадией в промышленном синтезе двух 19-норстероидов, перспективных для клинического применения. Обширные исследования ее эффективности в больших масштабах [31 по предварительным результатам подтвердили преимущество методики Уайлдса — Нельсона (Li). Тщательная проверка показала, однако, что эта методика не дает воспроизводимых результатов и степень восстановления от опыта к опыту изменяется без видимой причины. Подбором реагентов при восстановлении стандартного субстрата литием в перегнанном жидком аммиаке было найдено, что трс/п-бугаиол является наиболее подходящим и как донор протонов и как сорастворитель. По новой методике получены высокие (87%) и воспроизводимые выходы. Однако если аммиак набирают непосредственно из баллона, без перегонки, то литий расходуется за 30 мин вместо обычных 3—5 час; раствор совсем не синеет, неочищенный продукт реакции содержит до 23% исходного вещества, а из водного маточного раствора после выделения продук- 2. Применение хлористого натрия облегчает разложение реакционной смеси, спекающейся в отсутствие его в труднообраоатываемую массу. Общая оценка очистки газа растворами карбонатов и МЭА. Из рассмотренных процессов можно сделать вывод, что очистка газов от сог горячими растворами поташа имеет ряд положительных особенностей, позволяющих существенно снизить расход тепла. При моноэтаноламино-вой очистке 40-60/6 тепла расходуется на подогрев раствора вследствие недорекуперации в теплообменниках. • При очистке растворами поташа расход тепла на нагрев раствора значительно меньше.Кроме того, при моноэтаноламиновой очистке 25-30$ тепла расходуется на разложение соединений МЭА с СО, • При поташной очистке эта величина умень- Разложение борфторидов диазония обычно протекает гладко, и выходы получающихся фторидов различных классоп составляют в среднем 65%. Выходы орто-, мета- и яйрй-изомероо, образующихся из соответствующих замещенных борфторидов диазония, мало отличаются друг от друга, хотя п общем для орго-изомероя результаты получаются хуже. Борфториды много-ядерных углеводородов разлагаются гладко' и образуют фтор-содержащие соединения с хорошими выходами. Борфториды гетероциклического ряда ведут себя различно: некоторые из клх разлагаются самопроизвольно, другие — довольно устойчивы, разлагаются гладко и образуют фториды с хорошими выходами. Разложение соединений, содержащих две борфториддиазогшевые группы, -в том случае, если последние -находятся п разных фениль-ных ядрах, проходит гладко и неожиданно приводит к получению дифторидов с хорошим выходом; напротив, борфториды бис-ди-азониев другой структуры дают низкие лыходы- расходуется на разложение соединений моноэтаноламина с дву- ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ m РЕЙССЕРТА Гидролитическое разложение соединений Рейссерта Попытки использовать катализируемое кислотами разложение соединений Рейссерта в качестве общего метода получения альдегидов из хлор ангидридов кислот путем замены бензоильной группы на другие ацильные группы имели только умеренный Гидролитическое разложение соединений Рейссерта 291 Гидролитическое разложение соединений Рейссерта 288, 289 Грундмана метод 292, 294—298 Гидролитическое разложение соединений Рейссерта 288 Термическое разложение соединений углерода может иметь место при любой температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основания к числу подобных реакций можно было бы, невидимому, отнести и расщепление амидов кислот, до Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты; однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции —-RCONH3-j-0—>R-NHa-rCOa—показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты; поэтому реакцию эту можно с том жв правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формаль- Найдено, что взаимодействие СС13Р(О) (ОС2Н5)2, ССЬР(О)-(ОС4Н9)2 и CC13P(O)(OC4H9)OH-NH2C4H9 с железом начинается при температурах значительно более низких (соответственно при 61, 128 и 142°), чем температуры начала термического разложения присадок в отсутствии -металла (соответственно при 241, 223 и 183°), при этом чем ниже температура начала взаимодействия присадки с железом, тем более высокой противозадирной активностью обладает присадка при испытании на четырехшариковой машине трения (270]. В той же статье показано, что в результате взаимодействия указанных соединений с поверхностями трения стали при испытании масляных растворов соединений на четырехшариковой машине трения происходит разложение соединений с образованием сложных хлорфос-форорганических полимеров, содержащих железо.  Расщепления соединений Разложение ксантогената Разложение продуктов Разложении гидроперекисей Размыкание фуроксанового Размешивании небольшими Размешивают стеклянной Разнообразные ароматические Разнообразные производные |
- |
Навигация