|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложении гидроперекисей Метилен. Крайне неустойчивый метиленовый радикал образуется при термическом разложении диазометана при низких давлениях и температуре ниже 550°. Это удалось установить, пропуская газ над теллуровым зеркалом, причем теллур растворялся с образованием соединения (СШТе) п (Раис, Глэзбрук). Продолжительность жизни радикала составляет несколько тысячных долей секунды. но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например: Собственно метилирующим реагентом является нестабильный промежуточный продукт реакции, карбен (СН2), образующийся при разложении диазометана. разложении диазометана в присутствии циклических кетонов происхо- Образование циклопропанов из олефинов. В 1960—1961 гг. появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катализируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реагирующие с бензолом с образованием тропилидеиа [(1), выход 16% ] и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24%]. Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синтетический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализатором. Преимущество метода в том, что при фотохимическом разложении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре- Имеется указание, что сам сылш-тетразин действует как антикатализатор при разложении диазометана на полиметилен и азот [16Г], уменьшая скорость процесса в 100 раз при концентрации 2 мол.%. Имеется указание, что сам сылш-тетразин действует как антикатализатор при разложении диазометана на полиметилен и азот [16Г], уменьшая скорость процесса в 100 раз при концентрации 2 мол.%. Образование циклопропанов из олефинов. В 1960—1961 гг. появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катализируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реагирующие с бензолом с образованием тропилидеиа [(1), выход 16% ] и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24%]. Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синтетический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализатором. Преимущество метода в том, что при фотохимическом разложении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре- При реакции полимеризации метакриловых эфиров 2,4,6-трифенилбен-зилового спирта или амина, а также различных его производных типа (С6Н5) зС6Н2СН2ОСОС (СН8) = СН2 или (С6Н5) 3С6Н2ОКОСОС (СН3) = СН2 отмечено образование синдиотактических полимеров [214]. Причину образования стереорегулярных полимеров авторы видят в пространственных препятствиях, создаваемых объемистым трифенилбензиловым радикалом. Это объяснение было еще раньше предложено Коршаком и Сергеевым [231] для случая образования изотактического полистирола, которое они наблюдали при совместном разложении диазометана и диазотолуола- На начальной стадии исследований автор с сотр. ставили своей основной задачей изучение вопроса о возможности образования кристаллов с выпрямленными цепями в системах, в которых происходит непрерывное выделение полимера. В этом плане полезным оказалось ознакомление со старой публикацией Меервайна [24], в которой сообщалось о выделении полиметилена в виде клочков «фильтровальной бумаги» при разложении диазометана в среде эфира или же в виде «пергамента» в среде бензола. По нашему мнению, в данном случае имело место образование пакетных кристаллов при быстром выделении молекулярных цепочек в среде эфира, который является плохим растворителем для полимера, в то время как в среде бензола выделение молекул начинается только после того, как они достигнут достаточно большой длины, и поэтому кристаллизация протекает по механизму образования кристаллов ла-мелярного типа со сложенными цепями. При разложении гидроперекисей третичных алкилов отщепляется один из радикалов при третичном углеродном атоме и образуется кетон: При разложении гидроперекисей в зависимости от природы среды образуются самые различные продукты. К счастью, в кислых условиях (уксусная кислота в присутствии 0,1 мол.% хлорной кислоты) выход кетона и эксисоединения может быть количественным, как в случае гидроперекиси а,а-диметилбензила [101]. Реакция протекает с образованием иона оксония При разложении гидроперекисей третичных алкилов отщепляется можно предсказать направление этой фрагментации: более разветвлен радикал, тем вероятнее его отщепление [34]. Алкоксильные радикалы образуются при термическом или фотохимическом разложении гипохлоритов, а также при разложении гидроперекисей, катализируемом солью металла. Например, гидроперекись н-бутила при сульфата. железа(П) дает 45—55% масляного , 10—15% формальдегида и 10% пропана [35]: Реакции радикалов пли ионов, образующихся таким образом при разложении гидроперекисей, очень разнообразны; в последующем делается попытка показать влияние условий и среды на их поведение. Трактовка механизма реакций, которая при этом приводится, часто недостаточно убедительна и вероятно будет уточняться в дальнейшем. Трудность изучения механизма этих реакций связана с неустойчивостью промежуточных соединений (радикалов или ионов), структуру которых часто можно Добавление альдегида стимулирует реакцию образования этого промежуточного продукта, возникающего в обычных условиях при действии альдегида, образующегося при разложении гидроперекисей: Возможность разрыва двух различных углерод-углеродных связен при гемолитическом разложении гидроперекисей декалина была исследована Холмквистом с сотрудниками36. Оба направления приводят к образованию кетонов, а при дальнейшем окислении —к кислотам. Однако преобладание в продуктах реакции 2-н-бутилциклогексанона показывает, что преимуще* ственным является направление А: Вероятно, дифенил возникает главным образом при димери-зации фенильных радикалов, возникающих за счет растворителя, хотя эти радикалы, возможно, образуются и в результате расщепления алкоксирадикалов при их превращении в нитро-бензофенон. Более легкая миграция нитрофенильного радикала наблюдается только в условиях гемолитической реакции. При гетеролитическом разложении гидроперекисей, катализированном кислотой, предпочтительное образование фенола указывает на большую подвижность фенильного радикала. Результатом приведённых первичных реакций является образование в дальнейшем окси- и кетоэфиров при разложении гидроперекисей и гликолей или их эфиров при раскрытии эпоксидного кольца. Даль-Ногаре и Брикер идентифицировали соединения указанных типов. Окисление ундецнленовой кислоты приводило к незначительному выходу эпоксидного соединения, но в случае ее метилового эфира количество полученного эпо-ксиэфира было значительным. Реакции радикалов пли ионов, образующихся таким образом при разложении гидроперекисей, очень разнообразны; в последующем делается попытка показать влияние условий и среды на их поведение. Трактовка механизма реакций, которая при этом приводится, часто недостаточно убедительна и вероятно будет уточняться в дальнейшем. Трудность изучения механизма этих реакций связана с неустойчивостью промежуточных соединений (радикалов или ионов), структуру которых часто можно Добавление альдегида стимулирует реакцию образования этого промежуточного продукта, возникающего в обычных условиях при действии альдегида, образующегося при разложении гидроперекисей:  Разложение четвертичных Разложение наступает Разложение протекает Разложении комплекса Размешайте стеклянной Размешивании постепенно Размерами макромолекул Расщепление четвертичных Разнообразные заместители |
- |
Навигация