|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разложении комплекса Из уравнений видно, что при разложении гидроперекиси образуются фенол и ацетон в мольном отношении 1 : 1, т. е. создаются неблагоприятные условия для последующей реакции их конденсации — успешному протеканию ее способствует стехиометрическое соотношение компонентов (2 : 1) или лучше избыток фенола. Для поддержания стехиометрического соотношения фенол : ацетон предложены два способа — отгонка половины ацетона и добавление необходимого количества фенола. По первому способу112 сначала проводят разложение гидроперекиси и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, отгоняют половину ацетона, после чего при 18—22 °С пропускают хлористый водород. За 24 ч достигается 78—83%-ный выход дифенилолпропана (т. пл. 151 °С). Таким образом, путем отгонки части ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш в экономичности способа несколько снижается, так как упраздняется только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается. Большая часть производимого ацетона получается при разложении гидроперекиси кумола, где наряду с ацетоном получается фенол, более важный полупродукт промышленного органического синтеза. Получение фенола и ацетона при окислении кумола кислородом и последующем разложении гидропероксида кумола будет описано в разделе 28.6.5 этой главы. Ежегодное производство ацетона в США составляет 830000 тонн. выраженной числом молей групп ОН на моль мономерной единицы полипропилена. Добавка ингибитора (I) к полипропилену, содержащему ингибитор (П), приводит к резкому сокращению периода индукции. По мнению авторов, это связано с тем, что ингибиторы (I) и (II) по-разному влияют на скорость вырожденного разветвления цепи при разложении гидроперекиси. 8. При разложении гидроперекиси следует соблюдать осторожность. Если температура слишком низка, то разложение проходит чересчур медленно и может происходить накапливание гидроперекиси. При разложении выделяется тепло, и каждый раз после прибавления небольших количеств гидроперекиси температура немного повышается. Вначале прибавляют небольшие количества гидроперекиси до тех пор, пока температура не достигнет 15°; тогда скорость загрузки регулируют таким образом, чтобы температура поддерживалась в пределах 15—25°. Повышение температуры после каждого прибавления даже небольших количеств гидроперекиси показывает, что действительно происходит разложение гидроперекиси. гидроперекиси другим способом — путем отгонки из продуктон окисления пепрореагнронакшего пзопропилбснзола п глубоком вакууме, При разложении гидроперекиси протекают побочные реакции, характер и направление которых зависят от чистоты исходной гидроперекиси. Б технической гидроперекиси всегда содержится димстпл фенил карбинол, который в кислой среде дегидратируется с образованием а -метил стирол а (стр. 446): Образующийся при разложении гидроперекиси ацетон может превращаться в окись мезитила (стр. 532): 8. При разложении гидроперекиси следует соблюдать осто- При разложении гидроперекиси кумола возможно образование по- При бурном, но происходящем при сравнительно невысокой температуре разложении гидроперекиси пропионовой кислоты 6в образуются главным образом этиловый спирт и двуокись углерода: 1, 1, 2, 2-Тетраметилпропилгидроперекись в случае обработки избытком перекиси водорода дает гримерную перекись ацетона46. Начальная стадия этой реакции состоит, по-видимому, в разложении гидроперекиси до rper-бутанола и ацетона: 9-А цетилантрацен. В колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, растворяют 150 г антрацена (марки «синяя флюоресценция») в 960 мл сухого бензола и прибавляют 360 мл хлористого ацетила. Охлаждают раствор до —5—0° и, поддерживая эту температуру, прибавляют порциями 225 г хлористого алюминия. Перемешивают еще полчаса после окончания прибавления, затем дают температуре подняться до 10°. Твердый красный комплекс отфильтровывают, применяя фильтр из пористого стекла, промывают бензолом и переносят в смесь льда и соляной кислоты. Выделившееся при этом вещество отделяют и присоединяют к остатку, полученному упариванием досуха в вакууме жидкого органического слоя, образовавшегося при разложении комплекса. Перекристаллизовывают сначала из кипящего спирта, а затем из этилацетата в присутствии активированного угля. Выход 9-ацетилантрацена с т. пл. 74—76° колеблется от 73 до 156 г (39,4—84,1% от теорет.) [383]. В продукте присоединения хлорацетата к амину может затем произойти 1,3-перегрушшровка водороду И перегруппировка хлора. При разложении комплекса, шк перегруппировок водорода и хлора, образуются хлорамин н уксусная кислота, у " 4. При прибавлении метиламида бензофуран-2-карбо-новой кислоты, а также при разложении комплекса и избытка алюмогидрида лития необходимо соблюдать особую осторожность, так как при этом вследствие экзотермической реакции происходит сильное испарение эфира. 3. Начиная с 9-н-пропилкарбазола образовавшееся ацетильное производное при разложении комплекса не выпадает в осадок, а находится в бензольном слое, из которого его выделяют перегонкой в вакууме. кристаллизации дибл'а IV и при разложении комплекса Нокихара [51] использовал технику сульфирования при рН 6,3 с последующим этанолизом сульфированной древесины в присутствии солянокислого гидроксиламина. Были изолированы лиг-ноксимы сульфоновых кислот. На основе изучения состава этих кислот и скоростей реакции Нокихара заключил, что его данные находятся в согласии с гипотезой, по которой первая фаза реакции заключается в разложении комплекса, включающего карбо-нил лигнина и гидроксил углевода, связанных в виде ацеталя. Насыщенный раствор при нагревании до 70° С полностью выделяет хемосорбированный дивинил, после чего он вновь может быть использован (после удаления из него ацетиленовых углеводородов и насыщения аммиаком). При разложении комплекса вместе с дивинилом уходит и аммиак, который легко отделить от дивинила поглощением водой. В продукте присоединения хлорацетата р жет затем произойти 1,3-перегруппировка водорода и « перегруппировка хлора. При разложении комплекса,«,' перегруппировок водорода и хлора, образуются хлорамин и уксусная кислота. При окислительном разложении комплекса трикарбонила железа с циклобутадиеном (тетраацетатом свинца в пиридине) в присутствии диэтил кета л я циклопептадиенона выделяющийся в качестве промежуточного продукта циклобутадиен образует с диэтил-кеталем аддукт I. Облучение раствора I в ацетоне приводит к 9, 9-диэтоксигомокубаиу, который в кислой среде гидролизуется до гомокубанона (II). Представляет интерес соответствующий спирт гомокубанол, так как полученный из пего катион является молекулой с флуктуирующими связями * [2]. Окисление циклогексена до окиси. При разложении комплекса X. х. с циклогексеном, суспендированного в СН2С12, холодным 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия окись циклогексена удалось выделить с выходом лишь 1,5% [3]. При окислительном разложении комплекса трикарбонила железа с циклобутадиеном (тетраацетатом свинца в пиридине) в присутствии диэтил кета л я циклопептадиенона выделяющийся в качестве промежуточного продукта циклобутадиен образует с диэтил-кеталем аддукт I. Облучение раствора I в ацетоне приводит к 9, 9-диэтоксигомокубапу, который в кислой среде гидролизуется до гомокубанона (II). Представляет интерес соответствующий спирт гомокубанол, так как полученный из пего катион является молекулой с флуктуирующими связями * 12].  Разложение гидроперекисей Разложение органических Разложение соединений Расщепления углеводов Размешивании добавляют Размешивании приливают Разноименно заряженных Разнообразные химические Разнообразных химических |
- |
Навигация