|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепления соединений Диоксипиримидины и аминооксипиримидины. В числе продуктов гидролитического расщепления различных нуклеиновых кислот (стр. 1044—1049) были найдены диокси- и аминооксипирими-диновые производные, а именно: урацил (2,4-диоксипиримидин), т и-м и н (2,4-диокси-5-метилпиримидин) и цитозин (2-окси-б-амино-пиримидин). Они могут реагировать в десмотропных формах: 845. Детальное обсуждение диапазона применимости этой реакции и легко сти расщепления различных групп см.: [843], pp. 205—225. Реакция азотистых гетероциклических соединений с бромистым цианом явилась предметом многочисленных исследований, проводивших-ся с точки зрения определения относительной легкости расщепления различных циклических систем. Наиболее часто применяемым методом было сравнение легкости расщепления циклов с легкостью дсалкилировапия различных колец, содержащих одну и ту же алкильную группу в качестве заместителя при атоме азота. Зная относительную легкость отщепления ряда алкильпых групп, о чем было сказано выше, часто можно выбрать такой заместитель, который давал бы возможность осуществлять либо полное деалкилированис, либо полное расщепление цикла. Шёнберг [8, 9], а также Ли и Робинсон [11] изучили реакцию расщепления различных несимметричных диарилкетонов и определили сравнительные выходы различных бснзамидов или бензойных кислот. Эти авторы, а позднее де Кейстср [32], пришли к заключению (проиллюстрированному приведенными ниже примерами), согласно которому наличие электрон одон Dp ной группы благоприятствует расщеплению с образованием замещенного бензамида. Если тот же заместитель находится в орто-положе-иии, то расщепление протекает почти полностью с образованием незамещенного бензамида; например, в случае 2-метоксибеизо-фенопа образуется почти исключительно бензамид. парата и относительной скоростью расщепления различных Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Таким путем, например, ацетат 2-О-(а-?)-глюкопиранозил)-4-О-(3-?)-галактопиранозил)-.О-глюкозы был расщеплен до койибиозы63. Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических глико-зидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. Описанные экспериментальные методы пассивного переноса могут быть эффективно использованы для оценки КРЭ и коэффициента разделения ос при хроматографическом расщеплении на оптические изомеры, особенно в случае, когда Од и ОБ оба малы. Более того, оптически избирательный перенос, основанный на методе хирального комплексообразования, создает важный путь для биофизических исследований и может служить моделью переноса веществ в биологических системах. Кроме того, он может найти применение в медицине, например для создания искусственной мембраны. Помимо этого метод расщепления на оптические изомеры, разработанный Крамом, в ближайшем будущем будет усовершенствован для практического применения как важный инструмент для расщепления различных энантиомеров, включая аминокислоты [ 71 ]. Крам и его коллеги продолжают работы по расщеплению на оптические изомеры и оптически избирательному переносу. Описанные экспериментальные методы пассивного переноса могут быть эффективно использованы для оценки КРЭ и коэффициента разделения ос при хроматографическом расщеплении на оптические изомеры, особенно в случае, когда Од и 0Б оба малы. Более того, оптически избирательный перенос, основанный на методе хирального комплексообразования, создает важный путь для биофизических исследований и может служить моделью переноса веществ в биологических системах. Кроме того, он может найти применение в медицине, например для создания искусственной мембраны. Помимо этого метод расщепления на оптические изомеры, разработанный Крамом, в ближайшем будущем будет усовершенствован для практического применения как важный инструмент для расщепления различных энантиомеров, включая аминокислоты [71]. Крам и его коллеги продолжают работы по расщеплению на оптические изомеры и оптически избирательному переносу. Ортоэфир инозитола селективно алкилируется ТМА с расщеплением С-О связи ацетального цикла, давая с хорошим выходом 1,5-ацетали "' 17. Причиной расщепления различных С-О связей в ортоэфире ДИБАГ и ТМА является, по-видимому, различие в размерах алюминийорганических реагентов. характеризующийся дефицитом электронов —N., и могут быть названы аменами. Эти формы образуются в результате расщепления различных структур, например I, II, III, представляющих собой функциональные группы, содержащие отрицательно заряженный атом азота. В качестве примера кислотного гидролиза следует указать па превращение моноокснма фши.тметплдикетона при помощи водной H2S04 в дикетон [463J. га-Хи-ЕОНОКСПЫЫ с хорошими выходами щдролизугатся [464] в водном растворе GuCl2. 2,4-Ди-нытрофенилгидрааоны очень гладко расщепляются в присутствии CuG03 80%-жоц или более концентрированной муравьиной кислотой [4G5] или раствором левулляовой кислоты (9 объемов) в 1 н. соляной кислоте (1 объем) [466], иногда в присутствии органического растворителя для повышения растворимости. Последний метод оказался также ВПОЛНЕ пригодным для гидролиза окслмов. Для расщепления соединений Жирара рвкомен дуется [467] применять 0,5 — 2 н. НС1. Расщепление происходит при . комнатой темнуратурс в течение 12—10 ч. RC=CH, полученные методами изомеризации ^иалкилацетилеаов и щелочного расщепления соединений, Превращение амина в непредельное соединение в результате отщепления атома азота и одного соседнего с ним атома водорода ИИЛЯСУГСН полезным методом как для расщепления соединений, так и для синтеза. Значение какой-либо реакции при использовании ее в качестве метода расщепления соединений неизвестного строения заметно возрастает в случае понимания течения реакции при применении ее к простым соединениям известной структуры. Приведенные выше примеры способствовали разработке этой реакции в качестве метода расщепления. Аминолнзом называют также реакции расщепления соединений аминокисло- Эти соединения образуются также при расщеплении пиразоло-изоиндолов (2.119) различными нуклеофильными агентами. Продукты расщепления соединений (2.119) нуклеофильными реагентами указаны на следующей схеме [391]: Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений ArMEt3 водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М: Si < Ge Эти метаболические пути служат, с одной стороны, способом Расщепления соединений углерода до более простых соединений с выделением энергии, а с другой — источником промежуточных веществ, используемых в процессах биосинтеза. Например, в цикле тРикарбоновых кислот происходит окисление любых источников Углерода, будь то углеводы, белки или липиды, до диоксида угле-Рода; но многие промежуточные соединения в цикле окисления •Повременно являются предшественниками первичных и вторичных Механизм необычного расщепления соединений Рейссерта рассматривался Мак Ивеном и Хазлеттом [870], которые привели веские доказательства того, что реакция протекает по следующей схеме: Замещенные 1,3-бензодиоксаны (где R4=H), так же как и сам 1,3-бензодиоксан, легко окисляются в соответствующее 4-кетонопроизводные перманганатом калия'в уксусной кислоте или хромовой кислотой. Такое окисление используется также для расщепления соединений и доказательства их структуры. Типичным примером является доказательство строения 6-нитро-7-метил-1,3-бензодиоксана [2] (IX). При окислении этого соединения хромовой кислотой был получен 4-кето-6-нитро-7-метил-1,3-бензодиоксан (X), который при щелочном гидролизе образует 4-метил-5-нитросалициловую кислоту (XI), идентичную соединению, полученному прямым нитрованием л-метилсалици-ловой кислоты (XII). ных и продуктов расщепления соединений группы ротенона'разработана номенклатура, основанная на получивших широкое применение «тривиальных» названиях. Эта терминология принята и в настоящем разделе, хотя следует учесть, что многие из названий претерпели изменения в процессе развития химий ротенона. Поэтому некоторые названия, применяемые в настоящее время, означают совсем не то, что в более ранних работах, а это, к сожалению, может иногда приводить к недоразумениям.  Распределения концентрации Распределения напряжения Распределения продуктов Распределением электронной Распределение электронов Распределение мономерных Распределение продуктов Радиационной деструкции Распространены следующие |
- |
Навигация