|
|
|
Главная --> Справочник терминов Размыкание фуроксанового Внимание! При работе с натрием и концентрированными щелочами надевать защитные очки! При разложении реакционной смеси необходимо соблюдать чрезвычайную осторожность. Воду можно добавлять лишь после того, как исчезнут последние остатки натрия. Переход (I—>П) совершается при разложении реакционной смеси водой. При синтезе третичных спиртов .необходимо иметь в виду, что айн чрезвычайно легко дегидратируются, превращаясь в непредельные углеводороды, и что дегидратация может протекать уже при самом разложении реакционной смесн. Поэтому, чтобы избежать дегидратации, производят разложение неразбавленной кислотой* (как это обычно делают при получении первичного или вторичного спирта), а насыщенным водным раствором хлористого аммония, при охлаждении (можно осторожно выливать реакционную смесь в стакан со льдом и хлористым аммонием). Образовавшийся оксикетон легко дегидратируется уже при разложении реакционной смеси или при перегонке продукта реакции: * Углеводород RR образуется в первой стадии реакции при получении RMgX(2RX+Mg~>RR+MgXj); углеводород RH образуется из непрореагировавшего RMgX при разложении реакционной смеси (после введения С02) водой (RMgX+H2O->RH+MgXOH). Творожистый осадок, образующийся при разложении! реакционной смеси, трудно отфильтровывается, поэтому удобнее проводить отделение эфирного раствора декантацией. в запаянных ампулах. Ведение всех операций в атмосфере углекислого газа излишне, так как пары воды и спирта, а также выделяющийся в качестве побочного продукта при разложении реакционной смеси серной кислоты сернистый ангидрид достаточно предохраняют бензилмеркаптан от окисления. Выходы продуктов реакции, за исключением отмеченных звездочкой, были получены при медленном насыщении смеси ангидрида и кетона трехфтористым бором, разложении реакционной смеси отгонкой с водяным паром [51 а, 54} и удалении производного по метальной группе при помощи разбавленной щелочи *. По крайней мере в нескольких случаях выходы продуктов реакции можно было бы, вероятно, улучшить при работе Полученный оксикетон может легко дегидратироваться при разложении реакционной смеси или при перегонке продукта реакции Анион (XXXIII) в спиртовой среде находится в равновесии с анионом енола (XXXIV). При разложении реакционной смеси уксусной кислотой выделяется р-кетоэфир: Несколько иные результаты получены при использовании р-хлорпропио-нитрила, взятого с большим избытком. При нагревании реакционной массы до 130° в течение 7,5 час. образуются значительные количества смолообраз-ных продуктов. Выход цианэтилферроценов при этом падает, а их распределение становится более равномерным: 0,5% Т и 3,8 % II (количество возвращенного ферроцена составляет всего 3,5%). Кроме того, при разложении реакционной смеси было найдено значительное количество ионного продукта. Строение этого соединения не изучено. Снижение выхода цианэтилферроценов вызвано также способом их выделения из реакционной смеси, который включает последовательное окисление и восстановление с целью отделения ферроценов от непрореагировавшего CICII2CH2CN и других органических примесей. 1.4. Размыкание фуроксанового цикла до а-нитрооксимной группировки. 149 1-5. Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя 157 Чаще всего происходит размыкание фуроксанового кольца по самой слабой внутри циклической связи N(O)--O. В зависимости от природы второго реагента размыкание заканчивается образованием продуктов разных типов. В фенантреновой системе, однако, размыкание фуроксанового цикла до аминонитрогруппировки происходит при любой щелочности среды, в том числе и в растворе едкого натра (1.2.4.7); в этом случае раскрыть фуроксановое кольцо с образованием диоксима не удалось [213]. 1.4. Размыкание фуроксанового цикла до а-нитрооксимной группировки 1.5. Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя Первым и общим для обоих направлений актом является размыкание фуроксанового кольца по наиболее слабой связи N-O. Прежде чем успевает разорваться связь С-С, происходит перенос ацильной группы на атом кислорода соседней половинки разомкнувшегося кольца и образуется О-ацилоксиминонитрилоксид (Б), который и улавливается диполярофилом X = Y. При больших стерических препятствиях со стороны остатка R перенос ацильной группы затрудняется и происходит разрыв связи С-С с образованием ожидаемого нитрилоксида RCO-C=N—Ю (А). Если стери-ческие препятствия умеренные, то осуществляются оба пути с тем или иным перевесом, как было показано на примере термолиза диацилфурок- Такое размыкание фуроксанового цикла происходит также при кипячении 4-адамантилфуроксана в гексаие в присутствии активированного угля. 1.4. Размыкание фуроксанового цикла до а-нитрооксимной группировки. 149 1-5. Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя 157 Чаще всего происходит размыкание фуроксанового кольца по самой слабой внутрициклической связи N(O)--O. В зависимости от природы второго реагента размыкание заканчивается образованием продуктов разных типов.  Разложение ксантогената Разложение продуктов Разложении гидроперекисей Размыкание фуроксанового Размешивании небольшими Размешивают стеклянной Разнообразные ароматические Разнообразные производные Разнообразных материалов |
- |
Навигация