|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разнообразные заместители В некотором смысле альтернативным примером может служить адамаптап (4). Этот углеводород, скелет которого представляет собой фрагмент кристаллической решетки алмаза, в ЛО-х годах был весьма экзотическим и труднодоступным соединением. Впоследствии выяснилось, что среди большого числа изомерных углеводородов адамаптап у отвечает глубокий минимум свободной энергии, т. о. термодинамически он весьма стабилен. Следствием этого является тот факт, что в подходящих условиях — обычно в присутствии кислотных катализаторов — разнообразные соединения состава С10Ы16, например 5, легко и с хорошими выходами изомеризуются в адамантан, что делает последний достаточно доступным. То, что адамаптап был обнаружен в ископаемом углеводородном сырье (в нефти), также прямое следствие высокой термодинамической стабильности этой системы. К двойным связям присоединяются все галогеноводороды. Реакция с HI, HBr и HF [117] идет при комнатной температуре. Присоединение НС1 обычно требует нагревания [19]. В реакцию вступают разнообразные соединения, содержащие двойные связи, включая сопряженные системы, в которых возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение. Удобный метод присоединения HF заключается в использовании раствора полифторово-дорода в пиридине [118]. При смешении субстратов с этим раствором в таком растворителе, как тетрагидрофуран, при О °С алкилфториды получаются с выходами от средних до высоких. * В последние десятилетия представления об ароматических соединения?^ как о веществах с определенными особенностями в химическом строении и в свойствах значительно расширилось. Известны разнообразные соединения, не содержащие бензольных циклов, но обладающие комплексом ароматических свойств и сходные по химическому характеру с бензолом. Свойства таких соединений обусловлены наличием у них особых трех-, пяти-, семичленных и некоторых еще больших ароматических циклов; их называют небензольными (или небензоидными) ароматическими соединениями (см. в более подробных курсах). Как мы увидим дальше, ароматические свойства, т. е. сходство с бензолом, наблюдаются и среди гетероциклических соединений (стр. 413, 430). Органические соединения, в состав которых входит азот, весьма разнообразны: число известных типов значительно превышает число типов кислородных соединений. Можно указать и самые общие причины этого: азот может входить в состав органических соединений в разных валентных состояниях; он может быть связан с углеродным скелетом не только простой и двойной связью (как кислород), но также и тройной связью; в состав азотсодержащих функций могут входить, кроме азота, и другие элементы (кислород, иногда галогены); наконец, существуют разнообразные соединения с цепями азота из двух-трех атомов (среди кислородных соединений лишь в пероксидах имеются два непосредственно связанных атома кислорода). Получены в оптически активных формах и разнообразные соединения четырехкоординационного фосфора, обладающего тетраэдрической симметрией. Среди этих соединений — окиси фосфинов [И], например III — VI; производные фосфиновых и тиофосфиновых кислот [12], например VII — IX, соли фосфо-ния [13]. В настоящее время правило Хюккеля полностью подтверждено обширными экспериментальными данными. Обладая большой предсказательной способностью это правило позволило химикам получить чрезвычайно разнообразные соединения, обладающие ароматической стабильностью. Из простейших соединений, содержащих 2 я-электрона на единственной связывающей молекулярной орбитали, получены ц-иклопропенил-катион С3Н3+ и производные цикло-бутенил-дикатиона С4Н42+. В отличие от последнего электронейтральный циклобутадиен, Использование этого способа получения сульфокислот позволяет синтезировать разнообразные соединения, которые невозможно получить с помощью прямого сульфирования (см. гл. 3). Так, при действии сульфита натрия в водном диоксане на 1,4-динитротетра-хлорбензол, получающийся нитрованием 1,2,4,5-тетрахлорбензола, 196 самые разнообразные соединения. Прежде всего он подошел к геста- разнообразные соединения. Эти реакции могут быть осуще- можно синтезировать самые разнообразные соединения (как в задаче 18.9, Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повышенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соединения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие превращения или присутствующие в очень небольших количествах. ные или несимметричные азосоединения (реакция Миллса) [416]. Обе арильные группы могут содержать самые разнообразные заместители [417]. Этот метод, предложенный Хассом, является превосходным общим способом получения ароматических альдегидов, содержащих самые разнообразные заместители в бензольном кольце. Исключение составляют лишь и-интробеизильные производные, бензольном кольце разнообразные заместители. зволяют региоселективно вводить самые разнообразные заместители в а- или р-положение тиофенового кольца (табл. 19.1.11). Выходы обычно высоки и набор используемых реагентов весьма разнообразен. При использовании дилитиевого производного одновременно можно ввести два одинаковых заместителя [75]; последовательное введение двух различных групп может быть осуществлено без выделения промежуточного соединения («в одном сосуде») [76, 77]. где R— R""'= разнообразные заместители, которые после фотолиза дают г< лубые и фиолетовые окраски, благодаря чему элементы рисунка легко разл! чимы. При этом светочувствительность и олеофильность системы не ухудшаете: В разработках, защищенных пат. США 4160671, 4189323, 4239850, 435075: пат. Великобритании 1591113; заявка Великобритании 2102586; фраиц. па' 2364489, в композицию с красным, голубым или зеленым основным красителе триарилметанового ряда, феназиновым, оксазиновым или антрахиноновым ввс дят галогенметильные соединения, например 6-тригалогенметил-2-пироны, 2,4,( трис(тригалогенметил)-1,3,5-триазины, 4-(4-метоксистирил)-6-(3,3,3-трихлоропр< пенил)-2-пирон, 4-(3,4,5-триметоксистирил)-6-трихлорметил-2-пирон и др. Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344), 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин), по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются производные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Следовало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла, что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акри'ло-нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить, что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения 2-винилпиридина иллюстрируются следующей схемой: К указанным реакциям относится действие цианистой меди на диазоти-рованную, антраниловую кислоту [44], гидролиз о-цианбензамида [45] и дегидратация оксима о-карбоксибензойного альдегида [46]. N-Замещенные фтали-миды, имеющие самые разнообразные заместители, могут получаться действием соответствующих аминов на фталевый ангидрид. Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344), 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин), по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются производные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Следовало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла, что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акри'ло-нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить, что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения 2-винилпиридина иллюстрируются следующей схемой: К указанным реакциям относится действие цианистой меди на диазоти-рованную, антраниловую кислоту [44], гидролиз о-цианбензамида [45] и дегидратация оксима о-карбоксибензойного альдегида [46]. N-Замещенные фтали-миды, имеющие самые разнообразные заместители, могут получаться действием соответствующих аминов на фталевый ангидрид. Нуклеофильный реагент берут либо в виде заранее приготовленной натриевой (калиевой) соли [635, 751], либо в виде самого анилида в присутствии NaOH (КОН) [635, 751] или NaH [750] в апротоином растворителе (толуол, ДМСО) при нагревании до 100-110°С в течение нескольких часов. Выходы 35-70%. В бензофуроксане и анилиде присутствовали разнообразные заместители: Alk, AUcO, Hal, NMe2, NO2 в разных положениях. Фуроксановые соединения, в которых фуроксановое ядро ие сконденсировано с ароматическим кольцом и имеет самые разнообразные заместители (Alk, Аг, Hal, CHal, CNU2, СО), при поглощении в УФ-областн спектра обнаруживают максимум поглощения Хт„ в интервале 255—295 нм с молярным коэффициентом экстинкции е от 3000 до 9800 л/моль • см [50, 70, 218,232, 233, 235, 239, 240, 243, 258, 262, 265, 267, 271, 279, 291, 298, 301, 890,903].  Размешивании небольшими Размешивают стеклянной Разнообразные ароматические Разнообразные производные Разнообразных материалов Разнообразных продуктов Расщепление алифатических Разнородных материалов Разогревание реакционной |
- |
Навигация