|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разнообразных химических Наличие в жидких каучуках разнообразных функциональных групп позволяет проводить взаимодействие их с изоцианатами, аминами, эпоксидными и акрилатными смолами и другими соединениями; при этом получают материалы с широким диапазоном свойств — от эластомеров до эластичных пластиков. Кроме того, поскольку жидкие каучуки по природе своей цепи аналогичны обычным высокомолекулярным каучукам, возможно их усиление сажей и другими минеральными наполнителями, а также наполне- Введение разнообразных функциональных групп в ангидро-p-D-глкжозное звено взамен ОН-групп позволяет придавать целлюлозным препаратам специфические химические и физико-химические свойства. Одной из характерных химических особенностей карбоксила является его способность подвергаться легко протекающим обратимым изменениям, приводящим к получению разнообразных функциональных производных по карбоксильной группе. К счастью, эта дилемма все-таки менее категорична, чем «кошелек или жизнь?» На самом деле существует ряд решений, которые совсем не требуют обязательного уничтожения дерева для того, чтобы спасти человеческую жизнь. Вполне естественно, что сама острота стоящей проблемы послужила мощнейшим стимулом для широкого поиска других природных и возобновляемых источников для выделения таксола и ему подобных веществ, и к настоящему времени стало ясно, что тис не является единственным природным продуцентом соединений этого типа. С неменьшей интенсивностью велись и ведутся исследования по полному синтезу таксола. Уникальность конструкции углеродного скелета 6 в сочетании с наличием большого числа разнообразных функциональных групп делают синтез таксола исключительным по сложности предприятием. Первые два синтеза соединения 6, выполненные независимо в 1994 г., один — группой Холтона [6с], другой — группой Николау [6dl, по справедливости были сразу же отнесены к выдающимся достижениям современной синтетической химии. Оба этих синтеза включают много стадий, и может показаться, что они представляют лишь чисто академический интерес, вне всякой связи с требованиями практики. Однако на самом деле подобные исследования важны еще и потому, что они открывают путь к получению набора разнообразных аналогов целевой молекулы, что необходимо для установления корреляции структура — активность и направленного поиска биологически активных и практически значимых соединений сходного типа, но существенно более простого строения [6Ь,е]. В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспсцифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях? Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37f, была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С-Н. Путем такого «заякоривания» межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удачения водорода из атакуемой С—Н-группы были использованы две реакции: фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гемолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи. Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующими превращениями образующихся при этом продуктов. К счастью, эта дилемма все-таки менее категорична, чем «кошелек или жизнь?» На самом деле существует ряд решений, которые совсем не требуют обязательного уничтожения дерева для того, чтобы спасти человеческую жизнь. Вполне естественно, что сама острота стоящей проблемы послужила мощнейшим стимулом для широкого поиска других природных и возобновляемых источников для выделения таксола и ему подобных веществ, и к настоящему времени стало ясно, что тис не является единственным природным продуцентом соединений этого типа. С неменьшей интенсивностью велись и ведутся исследования по полному синтезу таксола. Уникальность конструкции углеродного скелета 6 в сочетании с наличием большого числа разнообразных функциональных групп делают синтез таксола исключительным по сложности предприятием. Первые два синтеза соединения 6, выполненные независимо в 1994 г., один — группой Холтона [6с], другой — группой Николау [6dl, по справедливости были сразу же отнесены к выдающимся достижениям современной синтетической химии. Оба этих синтеза включают много стадий, и может показаться, что они представляют лишь чисто академический интерес, вне всякой связи с требованиями практики. Однако на самом деле подобные исследования важны еше и потому, что они открывают путь к получению набора разнообразных аналогов целевой молекулы, что необходимо для установления корреляции структура — активность и направленного поиска биологически активных и практически значимых соединений сходного типа, но существенно более простого строения [6Ь,е]. В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировагь основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспсцифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях? Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37f], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С-Н. Путем такого «заякоривания» межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной, Авторы этой работы заключили, что региоселективностъ окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С—Н-группы были использованы две реакции: фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гемолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. Способы синтеза аминов. Амины можно получать из самых разнообразных функциональных производных углеводородов: RT (Г = С1, Вг, I), К счастью, эта дилемма все-таки менее категорична, чем «кошелек или жизнь?» На самом деле существует ряд решений, которые совсем не требуют обязательного уничтожения дерева для того, чтобы спасти человеческую жизнь. Вполне естественно, что сама острота стоящей проблемы послужила мощнейшим стимулом для широкого поиска других природных и возобновляемых источников для выделения таксола и ему подобных веществ, и к настоящему времени стало ясно, что тис не является единственным природным продуцентом соединений этого типа. С неменьшей интенсивностью велись и ведутся исследования по полному синтезу таксола. Уникальность конструкции углеродного скелета 6 в сочетании с наличием большого числа разнообразных функциональных групп делают синтез таксола исключительным по сложности предприятием. Первые два синтеза соединения 6, выполненные независимо в 1994 г., один — группой Холтона [6с], другой — группой Николау [6d], по справедливости были сразу же отнесены к выдающимся достижениям современной синтетической химии. Оба этих синтеза включают много стадий, и может показаться, что они представляют лишь чисто академический интерес, вне всякой связи с требованиями практики. Однако на самом деле подобные исследования важны еще и потому, что они открывают путь к получению набора разнообразных аналогов целевой молекулы, что необходимо для установления корреляции структура — активность и направленного поиска биологически активных и практически значимых соединений сходного типа, но существенно более простого строения [6Ь,е]. В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях? Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37f], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого «заякоривания» межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С—Н-группы были использованы две реакции: фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. Доказательство постоянства состава для самых разнообразных химических соединений уже являлось само по себе свидетельством в пользу дискретности строения материи. Применение же закона постоянства состава для анализа любого из указанных рядов показывает, что существование двух (или нескольких) соединений, образующихся при взаимодействии любой пары химических элементов, возможно лишь в том случае, когда состав соединений будет отличаться один от другого на целые атомы. Естественно, что эти различия в составе химических соединений ряда, впрочем, как и сами основные законы химии, справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из мельчайших неделимых частиц. Полиоксимы могут служить исходными продуктами для разнообразных химических превращений. В результате дегидратации из полиакролеиноксима образуется полиакрилонитрил: Подавляющее большинство химических превращений полимеров стирола обусловливается высокой химической активностью фенильной группы. Эти химические превращения в большинстве случаев аналогичны химическим реакциям, характерным для бензола и его алкилпроизводных. В отличие от полипараксилиле-на полистирол легко растворяется во многих растворителях при обычной температуре. С повышением температуры полистирол переходит в пластическое состояние. Поэтому полистирол значительно легче использовать в процессах разнообразных химических превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя неизменную степень полимеризации исходного полимера. В целом оба подхода хорошо развиты и в литературе представлены значения констант равновесия для разнообразных химических превращений [2]. Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ: это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы «активирования» рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. Нефть является ценным источником разнообразных моторных топлив и смазочных масел. Для этой цели добывают и перерабатывают многие миллионы тонн нефти ежегодно. Вместе с тем нефть является источником многочисленных органических веществ, которые могут быть получены при помощи так называемых вторичных процессов переработки нефти, например крекинга, пиролиза, окисления, дегидрирования и др. Широкое развитие вторичных процессов переработки нефти может обеспечить не только коренное улучшение качества нефтепродуктов, но и создать наилучшие условия для комплексного использования нефти. Чрезвычайно широкие перспективы использования в качестве сырья для получения самых разнообразных химических веществ открываются перед природными и попутными нефтяными газами. Громадные запасы этих газов делают их в настоящее время одним из наиболее дешевых источников сырья для синтеза многих химических веществ. Твердые горю- Пропилен СН3—СН = СН2. Бесцветный газ. Так же, как и этилен, служит исходным веществом для синтеза разнообразных химических соединений (стр. 74). В лаборатории может быть легко получен пропусканием паров изопропилового или пропилового спирта над окисью алюминия при 300—400° С. Этиловый спирт очень широко применяется в качестве растворителя в самых различных отраслях промышленности и в качестве исходного вещества для синтеза разнообразных химических соединений. Некоторое количество этилового спирта потребляет пищевая промышленность для приготовления спиртных напитков. Каменноугольная смола представляет собой продукт коксования каменного угля. Это вязкая жидкость черного цвета с характерным запахом крезолов. Каменноугольная смола в своем составе содержит ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения и крезолы; применяется в количестве до 3%. Вследствие содержания крезолов каменноугольная смола повышает сопротивление резины старению. Смола является источником сырья для производства разнообразных химических продуктов. В качестве мягчителя каменноугольная смола используется сравнительно редко. В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы, Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. Это объясняется тем, что в настоящее время ни один из видов натурального топлива не может заменить собой нефтяное горючее в разнообразных двигателях внутреннего сгорания. Именно топливные качества нефтепродуктов, наряду с возможностью получения из нефти самых разнообразных химических  Размешивании постепенно Размерами макромолекул Расщепление четвертичных Разнообразные заместители Разнообразных органических Разнообразных реагентов Разнообразной биологической Разностью потенциалов Разрыхление структуры |
- |
Навигация