|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разнообразных реагентов Вторая половина XIX в. была периодом интенсивного развития химии органических соединений. С беспримерной быстротой открывались все новые и новые классы ароматических соединений. Каменноугольная смола оказалась неисчерпаемым источником разнообразных производных бензола, а растущая анилинокрасочная промышленность непрерывно стимулировала развитие этой части органической химии. 2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров). Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и др.). Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с L,n-длинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо- Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных б и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8-10 (схема 4,3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана. Доказательство «теоремы существования» трансформации системы паго-дана в систему додекаэдрана стимулировало детальное изучение (как экспериментальным, так и расчетным путем) природы возможных интермедиатов такого превращения, в результате которых был обнаружен ряд термодинамически неблагоприятных стадий, а также найдены альтернативные пути, позволяющие обойти эти препятствия. Усилия, приложенные в этом направлении (казалось бы, отвлекающие от решения основной синтетической задачи!), в конечном счете, увенчались яркой демонстрацией плодотворности исследуемого подхода как общего пути к синтезу додекаэдрана и ряда его разнообразных производных [6Ь,с]. На схеме 4.11 приведены в качестве примеров основные стадии синтеза додекаэдрадиена (35) и додекаэдрена (36). Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном пагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Полученный трибромид 38 подвергался быстрому элиминированию/фрагментации (и восстановительному дебромированию при а-мето-ксикарбонильном центре) под действием иодид-иона и металлов, что привело к диену 39. Последующее восстановление диимином затрагивало только одну двойную связь и давало соединение 40, послужившее общим предшественником для получения 35 и 36. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолятов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Столь же эффективно была выполнена трансформация 40 -» 36 через дибромид 42, вовлеченный далее в двойное внутримолекулярное алкилирование енолятов с образованием диэфира 43. И алкен 36, и диен 35 оказались соединениями, которые можно выделить (но в отсутствие кислорода). Это было неожиданным, поскольку ранее оба эти соединения считались слишком лабильными, чтобы их синтез в препаративном масштабе был допустим, а олефин 36 до этой работы удалось зарегистрировать только в газовой фазе в ходе ион-молекулярных экспериментов [5а]. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагодана 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Так, диен 35 был получен из пагодана за восемь стадий с общим выходом 51—54%! Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [6d], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана. Аналогично из разнообразных производных 4,5-диамино-[121 — 126], 4-К-амино-5-амино- {127—131] и 4-меркапто-5-ами-но- [132, 133] пиримидина синтезированы гетероциклические соединения, содержащие пуриновые и тиазолопиримидиновые группировки. Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с 1,п-длинами. Как показано на схеме 2,136, подобные реакции могут служить не только обшим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо- Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана. Доказательство «теоремы существования» трансформации системы паго-дана в систему додекаэдрана стимулировало детальное изучение (как экспериментальным, так и расчетным путем) природы возможных интермедиатов такого превращения, в результате которых был обнаружен ряд термодинамически неблагоприятных стадий, а также найдены альтернативные пути, позволяющие обойти эти препятствия. Усилия, приложенные в этом направлении (казалось бы, отвлекающие от решения основной синтетической задачи!), в конечном счете, увенчались яркой демонстрацией плодотворности исследуемого подхода как общего пути к синтезу додекаэдрана и ряда его разнообразных производных [6Ь,с]. На схеме 4.11 приведены в качестве примеров основные стадии синтеза додекаэдрадиена (35) и додекаэдрена (36). Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном лагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Полученный трибромид 38 подвергался быстрому элиминированию/фрагментации (и восстановительному дебромированию при а-мето-ксикарбонильном центре) под действием иодид-иона и металлов, что привело к диену 39. Последующее восстановление диимином затрагивало только одну двойную связь и давало соединение 40, послужившее общим предшественником для получения 35 и 36. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолягов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Столь же эффективно была выполнена трансформация 40 -» 36 через дибромид 42, вовлеченный далее в двойное внутримолекулярное алкилирование енолятов с образованием диэфира 43. И алкен 36, и диен 35 оказались соединениями, которые можно выделить (но в отсутствие кислорода). Это было неожиданным, поскольку ранее оба эти соединения считались слишком лабильными, чтобы их синтез в препаративном масштабе был допустим, а олефин 36 до этой работы удалось зарегистрировать только в газовой фазе в ходе ион-молекулярных экспериментов [5а]. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагода-на 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Так, диен 35 был получен из пагодана за восемь стадий с общим выходом 51—54%! Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [6d], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана. В патентной литературе [353] часто указывается на превращение ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сулъфо-кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п]. Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з], а также хлористые соединения серы, бора и других элементов [353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Сульфирование в присутствии ароматического углеводорода [353к, л] или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации. При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р]. При действии на полиамиды разнообразных реагентов происходит разрушение макромолекул полимера. Известны лишь немногие химические превращения, которые можно осуществить без нарушения длины цепи полиамида. Такие реакции связаны г замещением атома водорода в амидных группах. Гораздо чаще присоединение разнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к реакциям электро-фильного присоединения (обзор таких реакций см. [41]) галогенов, галогеноводородных кислот, воды, гипогалогенитов, фе-нилсульфенилхлорида CeHsSCl. Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического и мезо-продуктов: Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активным 2п-ком-понентом реакции Дильса—Альдера с обычными диенами типа циклопента-диена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса—Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h]. Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других фунюшонализирован-ных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активным 2я-ком-понентом реакции Дильса—Альдера с обычными диенами типа циклопента-диена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4.22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса—Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15g]. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h]. Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других фуншионализирован-ных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот - это так называемое окислительное разложение озонидов: Окисление гидроксиламинов. Гндроксиламнны чрезвычайно легко окисляются под действием самых разнообразных реагентов до нитроксилов: разнообразных реагентов.'Действительно, если метилендиоксигруп- Часто используются предшественники, содержащие фрагмент C6Hs—N—С—S. В хорошо известном синтезе Якобсона — Хугерс-хоффа М-арилтиомочевины (162) циклизуются с образованием 2-аминобензотиазолов (163) под действием разнообразных реагентов, включая галогены, сульфурилхлорид, монохлорид серы, трика-лийгексацианоферрат и др. [80]. Аналогично, тиоамид (164) превращается в бензотиазол (165) [31]. К этому же типу синтезов Окисление гидроксиламинов. Гидроксиламины чрезвычайно легко окисляются под действием самых разнообразных реагентов до нитроксилов: Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активным 2тг-ком-понентом реакции Дильса—Альдера с обычными диенами типа циклопента-диена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4.22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса—Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15g]. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h]. Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализирован-ных производных, содержащих фуллереновый фрагмент.  Разнообразные ароматические Разнообразные производные Разнообразных материалов Разнообразных продуктов Расщепление алифатических Разнородных материалов Разогревание реакционной Разрывная деформация Разрывной прочности |
- |
Навигация