Главная --> Справочник терминов


Разнообразными органическими Далее, на стадии конструирования и составления таких программ, как ЛХАСА, с необходимостью приходится обобщать огромный опыт по синтезу самых разнообразных соединений, с тем чтобы интуитивную, эвристическую деятельность синтетиков выразить в «явном» виде четких концепций и достаточно формализованных правил. Возможность использования разрабатываемых при этом алгоритмов и, разумеется, написанных на их основе программ делает опыт лучших мастеров органического синтеза общим достоянием. Не менее важно в этом отношении и то, что такая работа по обобщению синтетического опыта создает предпосылки для разработки общей теории органического синтеза как самостоятельной, специфической отрасли науки.

Реакции электрофильного замещения открывают пути к получению гомологов бензола, к синтезу разнообразных соединений ароматического ряда и имеют большое значение в лабораториях и в промышленности.

Органическая химия возникла как самостоятельная наука в начале XIX в., как химия, по выражению Берцелиуса, «растительных и животных веществ». В последующие десятилетия органическая химия частично отошла от этой задачи, обратив свои силы в значительной мере на синтетическое получение разнообразных соединений углерода, в том числе и не встречающихся в природе. Однако химики-органики никогда не теряли интереса к исследованию веществ, производимых живой природой, в меру сил и возможностей стараясь познать их строение и в конечном итоге воспроизвести синтетически. По мере своего развития органическая химия могла ставить перед собой и решать все более сложные задачи по исследованию природных веществ.

На общее применение рассчитаны две предложенных почти одновременно, в начале 50-х годов, системы стереохи-мической номенклатуры — р,а-система (ро-сигма-система, А. П. Терентьев и сотрудники [8]) и «/?,5-система» (Кан, Ингольд, Прелог [11]). В основу обеих систем положена идея о том, что обозначать надо непосредственно пространственную модель, а не проекционную формулу. Ведь проекционных формул даже у простейшего соединения с одним асимметрическим атомом может быть двенадцать (см. выше, стр. 49), поэтому создание стереохимической номенклатуры на основе проекционных формул требует детально разработанных правил написания таких формул для самых разнообразных соединений. Рассмотрение единой модели вместо множества возможных проекционных формул упрощает дело. Одинаков в обеих системах и подход к решению задачи описания пространственной модели; для этого определяют порядок старшинства заместителей у асимметричного центра и затем по особым правилам выбирают обозначение.

Таким образом, свободнорадикальное ароматическое замещение позволяет осуществить синтез весьма разнообразных соединений, но препаративная ценность этих методов пока невелика и в производстве промежуточных продуктов они почти не используются.

Среди разнообразных соединений, получаемых ацилированием аминов, особое место принадлежит азосоставляющим для холодного

Спирты играют громадную роль в химической промышленности в качествее исходных и промежуточных веществ для получения разнообразных соединений. Они применяются также в качестве растворителей органических веществ. Спирты находят широкое применение в химико-фармацевтической, лакокрасочной промышленности, производстве дуплистых веществ и др.

В заключение необходимо отметить, что химия эле-ментоорганических соединений с каждым годом приобретает все большее и большее значение. Она открывает чрезвычайно широкие перспективы для получения самых разнообразных соединений и материалов, необходимых для народного хозяйства. С помощью реакций элемен-тоорганических соединений открыты новые простые и удобные пути синтеза уже известных сложных органических соединений.

Домагк в течение ряда лет изучал действие на стрептококки самых разнообразных соединений как ранее описанных, так и впервые синтезированных работавшими с ним химиками. Несмотря на то, что некоторые из этих соединений оказались весьма активными они по разным причинам не могли быть использованы для лечения стрептококковых заболеваний. Одни из них, например ряд соединений золота, вызывали явления общего отравления организма; другие (некоторые производные хинина), будучи активны при местном применении, не оказывали действия при общей стрептококковой инфекции; третьи проявляли активность только in vitro, т. е. вне живого организма, и не оказывали действия на стрептококки in vivo, т. е. в живом организме. Последней особенностью обладают, как это было известно еще с 1913 г., многие азо-красители. Домагк добился успеха, только перейдя к азокрасителям, содержащим сульфамидную группу SO^NHj; одним из них и был красный стрептоцид. В отличие от других азокрасителей, эти вещества активны только in vivo, a не in vitro. Носителем противострептококковой активности в азокрасителях является сульфамидная группа атомов. Удаление этой группы приводит к азокрасителям, не активным в организме. Если же сульфамидная группа сохра няется, то активность остается и при изменении остальной части молекулы.

R1—R2. К тому же купратные реагенты способны алкнлироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода рсаккионноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С—С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений.

Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является в настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений.

Важной для синтеза особенностью этих соединений является способность реагировать с самыми разнообразными органическими логенидами с замещением атома галогена па аллильную группу [ например [79]:

Первое соединение этого класса — бензоилиодид было получено дуэтом самых именитых химиков того времени Велером и Либихом в 1832 году 11. т. С: при зарождении органической химии. Через четверть века параллельно двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри был синтезирован аце-тилиодид. Оба этих соединения оказались весьма реакционо-способными, но недостаточно устойчивыми к кислороду и влаге воздуха. Видимо, поэтому в последующие полтора столетия они привлекли мало внимания исследователей. Это выразилось в том, что до настоящего времени число публикаций, посвященных ацилиодидам невелико - около пятидесяти (за 170 лет). Даже в монографии '4, специально посвященной ацилгалогени-дам, к ацилиодидам относится лишь несколько ссылок. Наши исследования показали, что ацилиодиды являются эффективными иодирующими, деоксигенирующими и ацилирующими агентами, легко реагирующими с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями в отсутствии каких-либо катализаторов как по гетеролитическому, так и по гемолитическому механизму, что отличает их от других галогенангид-ридов карбоновых кислот.

способность реагировать с самыми разнообразными органическими га-

веществ с самыми разнообразными органическими растворите-

Первым методом получения линейных полистаннанов была реакция между натрий- и галогензамещенными оловоорганическими соединениями (схема 112). Этим методом исходя из 1,3-динатрий-тристаннана (получен реакцией дибромида с натрием в жидком аммиаке) и триметилоловобромида был синтезирован додекаметил-пентастаннан (схема ИЗ) [ПО]. Современный вариант этой схемы включает использование литийзамещенных оловоорганических соединений в ТГФ, например при получении тетракис(трифенилстан-нил)станнана (схемы 114, 115) [Ш]. Другой общий метод получения полистаннанов основан на реакции гидростаннолиза станнил-аминов; этот метод позволяет получать соединения с разнообразными органическими группами при атомах олова (схемы 116, 117) [65]. Образующиеся в результате реакции амины могут, однако, вызывать некоторые осложнения, поскольку оловоорганические гидриды конденсируются под действием оснований с выделением водорода. Вследствие этого зачастую наилучшие результаты при получении высших станнанов дает использование менее реакцион-носпособных станниламидов [112]. Пентаэтилдистаннап (12) был получен при обработке диэтилстаннана эквимольным количеством К-(триэтилстаннил)-Ы-фенилформамида (11) (схема 118). Обработка (12) вторым эквивалентом (II) дает тристаннан (схема 119), тогда как реакция (12) с основанием приводит к соответствующему тетрастаннану (схема 120).

Смешанные магнийорганические соединения вступают в реакции с разнообразными органическими и неорганическими соединениями. Эти реакции являются второй стадией синтеза с помощью магнийорганического соединения (первой стадией всегда бывает получение реактива Гриньяра), они приводят к получению углеводородов, спиртов, кетонов и альдегидов, кислот и представителей других классов органических соединений.

Важной для синтеза особенностью этих соединений является их способность реагировать с самыми разнообразными органическими га-логепидами с замещением атома галогена па аллильную группу [78], например [79]:

Важной для синтеза особенностью этих соединений является их способность реагировать с самыми разнообразными органическими га-логепидами с замещением атома галогена па аллильную группу [78], например [79]:

Число известных сесквитерпеновых лактонов всех типов перевалило за две тысячи. Более шестисот в этом массиве принадлежит гермакранолидам. Простейший их представитель костунолид имеет химическое строение 2.181, Структурное разнообразие достигается тем, что большинство растений, синтезирующих лактоны, имеют ферментные системы, способные различным образом модифицировать простейшую структуру 2.181 путем гидроксилирования и окисления. В результате этого образуются гидроксилированные вещества, как например, евпатолид 2.182. В большинстве случаев гидроксильные группы этерифицированы разнообразными органическими кислотами, как в алатолиде 2.183, Некоторые гермакранолиды вмещают два лактонных цикла в молекуле, что можно видеть у изабеллина 2.184 или дезоксиэлефантопина 2.185.

и тетрациклических терпеноидов, многие из которых обладают высокой физиологической активностью. Представители этого биогенетического древа характерны для двух семейств растений: Euphorbiaceae (молочайные) и Thymelaeaceae (волчниковые). На схеме 53 показаны последовательные стадии усложнения углеродного скелета касбана и приведены названия гипотетических предельных углеводородов, соответствующие каждой из образующихся циклических систем. Первая из них носит название латирановой. Простейший представитель веществ этого структурного типа бертиадиол имеет химическое строение 2.677. Большинство других производных латира-на представляют собой полиолы, ацилированные разнообразными органическими кислотами. Наиболее часто встречаются сложные эфиры ингола, латирола и жолкинола 2.672—2.674.

Первое Соединение этого класса - бензоилиодид было получено дуэтом самых именитых химиков того времени Велером и Либихом в 1832 году ", т. е. при зарождении органической химии. Через четверть века параллельно двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри 12> 13 был синтезирован аце-тилиодид. Оба этих соединения оказались весьма реакционо-сгюсобными, но недостаточно устойчивыми к кислороду и влаге воздуха. Видимо, поэтому в последующие полтора столетия они привлекли мало внимания исследователей. Это выразилось в том, что до настоящего времени число публикаций, посвященных ацилиодидам невелико - около пятидесяти (за 170 лет). Даже в монографии 14, специально посвященной ацилгалогени-дам, к ацилиодидам относится лишь несколько ссылок. Наши исследования показали, что ацилиодиды являются эффективными иодирующими, деоксигенирующими и ацилирующими агентами, легко реагирующими с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями в отсутствии каких-либо катализаторов как по гетеролитическому, так и по гемолитическому механизму, что отличает их от других галогенангид-ридов карбоновых кислот.




Расщепление четвертичных Разнообразные заместители Разнообразных органических Разнообразных реагентов Разнообразной биологической Разностью потенциалов Разрыхление структуры Разрывной деформации Разрывное удлинение

-
Яндекс.Метрика