Главная --> Справочник терминов


Расщепление четвертичных Это открытие низших спиртов, однако, не явилось решающим аргументом в пользу гндроксиляционной схемы. Дело в том, что к этому времени (30-е годы) все умножались опытные данные, свидетельствующие о том, что в случае окисления при атмосферном давлении не только низших, но и высших членов углеводородных рядов (главным образом парафинового) основным, если но единственным, образующимся спиртом является метиловый спирт. Таким образом, даже если принять, что метиловый спирт появляется в качестве первичного стабильного продукта при окислении высшего углеводорода, содержащего три и больше атомов углерода в молекуле, то такое его образование должно быть связано уже на первичной стадии окисления с расщеплением углеродного скелета исходной углеводородной молекулы. Последнее же противоречит представлениям Бона о последовательном гидроксилировании. В общем, предваряя дальнейшее изложение, следует признать, что в настоящее время гидрокси-ляциоиная схема не может считаться оправданной.

Перегруппировки с расщеплением углеродного скелета

перегруппировки с расщеплением углеродного скелета;

ПЕРЕГРУППИРОВКИ С РАСЩЕПЛЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

К перегруппировкам с расщеплением углеродного скелета можно отнести и

VI. ПЕРЕГРУППИРОВКИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ РАСЩЕПЛЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

Рассмотрим некоторые примеры масс-спектрометрии алка-нов. В качестве объекта исследования возьмем 2,3-диметилбутан. Последний дает сначала молекулярный ион с массой 86, который далее теоретически может распадаться с расщеплением углеродного скелета и образованием катионов и радикалов (последние не фиксируются) по четырем направлениям:

, Рассмотрим еще один пример - фрагментацию 2,2,4-триме-тшшентана. Теоретически возможны восемь направлений его распада с расщеплением углеродного скелета:

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды:

Окислительно-восстановительные реакции алкинов разработаны не так подробно, как алкенов. Окисление алкинов в жестких условиях (например, щелочным раствором перман-ганата или концентрированной азотной кислотой при нагревании) протекает, как и окисление алкенов, с расщеплением углеродного скелета; при этом образуются две карбоновые кислоты:

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например не реагируют с перманганатом калия. Однако в кислой и щелочной средах кетоны окисляются с расщеплением углеродного скелета по двойной углерод-углеродной связи енольной формы (как и алкены по кратной связи; см. разд. 1.2.3.1). При этом в соответствии с возможными направлениями енолизации из несимметричных кетонов образуются четыре различные продукта окисления -четыре карбоновые кислоты (R1 = R2 = Н) или четырехкомпонентная смесь кислот и кетонов, а из несимметричных -две карбоновые кислоты (R1 = R2 . = Н; R = R3) или одна кислота и один кетон:

В некоторых случаях расщепление четвертичных аммониевых оснований осуществляется по механизму, отличному от механизма Е2. Как показал Виттиг, очень сильное основание, в частности фениллитий, может отщепить более подвижный и доступный протон из а-положения одной из метильных групп с образованием илида:

17-6. Расщепление четвертичных аммонийгидррксидов. Гидро-триалкиламмонио-элиминирование [175]

Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже О °С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе,

17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей под действием сильных, оснований.

17-6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана)

17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей

17-6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана)

17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей

512. Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. (5-Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на (5-С-атоме появляется частичный (б —) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются: а) СН3СН = СН2; б) СН3СН2СН = СН2; в) СН„ = СН2; г) CH2 = CHF. См. [7], с. 244, 245; [8], с. 351-354. "

крытой цепи (111-14), пиразолиниевом (П-5) или тетрагидропиридазиние вом 35 кольцах. Щелочное расщепление четвертичных альдогидразониевы солей и их аналогов может применяться не только для синтеза нитрило и амиионитрилов, но и для определения строения пиразолинов и гетрагидрс пиридазинов (см. обзор36 и указанную там литературу).

бензойнометилоНый эфир и триметиламин. Алкильные группы^ содержащие два или больше атомов углерода, обычно ЬтщеяД ляются в виде олефинов. Расщепление четвертичных аммониевых^ солей было менее подробно изучено, чем термический распад тетрааммониевых оснований 21в




Распределения молекулярной Распределения полимеров Распределения температур Распределением напряжений Распределение компонентов Распределение плотности Распределение скоростей Распределении напряжений Распространенных растворителей

-
Яндекс.Метрика