|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разнообразной структуры Далее, воздействие заряда иона па неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т. е. в конечном счете для химической реакции между ионом и полярным соединением. Эти процессы составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности органических ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они сильно ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также набор и функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше катион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилирования бензилового спирта (25) в ядро из-за мгновенно протекающих реакций: Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным веществом для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), та?: как обе ее метиленовые группы расположены между карбонилами v обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации. составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они резко ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также и выбор функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше ион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилиро-вания бензинового спирта (25) по углероду ароматического кольца (реакция Фриделя—Крафтса) из-за мгновенно протекающих реакций: Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные возможности таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием (3-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они резко ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также и выбор функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше ион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилиро-вания бензинового спирта (25) по углероду ароматического кольца (реакция Фриделя— Крафтса) из-за мгновенно протекающих реакций: Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные возможности таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 79, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. и высокой и разнообразной реакционной способности, служат в настоя- составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они резко ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также и выбор функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше ион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилиро-вания бензилового спирта (25) по углероду ароматического кольца (реакция Фриделя—Крафтса) из-за мгновенно протекающих реакций: Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть (3-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонильные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные возможности таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. Одним из бурно развивающихся в последнее время методов воздействия на реакционную способность химических соединений является использование "организованной среды" при проведении реакций. Возможным методом создания гетерогенной "организованной среды" является адсорбция субстрата и реагента на поверхность или поры алюмосиликатного катализатора (цеолиты, глины). Этот подход позволяет путем создания пространственных затруднений в определенных частях молекулы или придания молекуле конформационной жесткости резко изменить селективность процесса. Кроме того, адсорбция органических субстратов на твердых катализаторах часто меняет активационные барьеры многих превращений, что в случае молекул с разнообразной реакционной способностью позволяет направлять реакцию по ранее неизвестному, часто удивительному, пути. Химия металлорганических соединений является одной из наиболее динамично развивающихся в последние годы Это связано с исключительно разнообразной реакционной способностью этих соединений и превращениями, которые идут с их участием Неслучайно Металлорганические соединения нашли широкое применение как в препаративных синтезах, так и в промышленности в качестве реагентов и катализаторов Таким образом, продукты аминирования полимеров могут содержать звенья разнообразной структуры. Как и всякие амины, аминнрованные хлоркаучуки образуют с кислотами соли. Так, 1 г аминированного полимера извлекает из водного раствора соляной кислоты 106 мг НС1, образуя нерастворимые соли. Это свойство аминополимеров предложено использовать для извлечения кислот из разбавленных растворов (анионная сорбция). Основную цепь макромолекул кремнийорганических полимеров могут составлять звенья разнообразной структуры. Поэтому полимерные кремнийорганические соединения классифицируют в зависимости от строения звеньев макромолекул на следующие группы: Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — всистеме бицикло[1.1.1]пентана [9е]. Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — в системе бицикло[1.1.1]пентана [9е]. Некоторое количество алкалоидов и подобных им гетероциклических соединений, галогенированных в различной степени (в основном, бромированных), было выделено из разных природных источников. Так, из морских бактерий Chromobacterium sp. были выделены тетрабромпиррол и гексаб-ромбипиррол, обладающие антибиотической активностью. Чаще других из галогенированных азотистых гетеро-циклов встречаются производные индола: из морских червей (Hemichorda-ta) Ptychodera flava выделены 3-хлорин-дол, 3-броминдол, 6-метокси-3,5,7-триброминдол; хорошо известен гормон роста многих растений семейства бобовых — 4-хлориндол-З-уксусная кислота; моллюски Murex bandaris продуцируют 6,6'-диброминдиго — прекрасный краситель алого цвета (пурпур античный), широко используемый в древние времена. Серия галогенированных алкалоидов была выделена из асцидий и бриозой — в основном, это индольные алкалоиды довольно сложной и разнообразной структуры. Отметим наиболее простой из них — рон-долитамидин В. Из секрета древесной лягушки Epipedobates tricolor выделен эпибатидин — соединение, обладающее сильным анальгетическим эффектом, а из мочи быка — 3-хлоркарбазол, являющийся мощным ингибитором моноаминоксидазы. Роль стадии отщепления протона от комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фрнделю-Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ. С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и других реакциях. веществом для синтеза а- аминокислот разнообразной структуры служит Роль стадии отщепления протона от а-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фри-делю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (%/&!)= 1,1—1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочета-нии и в некоторых других реакциях. Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — в системе бицикло[1.1.1]пентана [9е]. Кламанн, Козер, Вейершталь и Флигге в 1965 г. [738] разработали способ, позволяющий вовлекать в реакцию большое число олефинов разнообразной структуры. По их способу псевдонитрозиты получаются [288, 693, 738—740] с удовлетворительными выходами пропусканием в эфирный или бензольный раствор олефина газообразной смеси оксида азота с кислородом или воздухом: Кламанн, Козер, Вейершталь и Флигге в 1965г. [738] разработали способ, позволяющий вовлекать в реакцию большое число олефинов разнообразной структуры. По их способу псевдонитрозиты получаются [288, 693, 738 — 740] с удовлетворительными выходами пропусканием в эфирный или бензольный раствор олефина газообразной смеси оксида, азота с кислородом или воздухом:  Разнообразные производные Разнообразных материалов Разнообразных продуктов Расщепление алифатических Разнородных материалов Разогревание реакционной Разрывная деформация Разрывной прочности Разработали эффективный |
- |
Навигация