Термины, связанные с цементом. Разогревание реакционной

Главная --> Справочник терминов

Разогревание реакционной кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит.

** Для этого обычно требуется 1 — 1,5 ч. Указанием на окончание реакции может служить отсутствие разогревания реакционной смеси при дальнейшем пропускании углекислоты.

избыток его помещают в колбу, закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой, которую присоединяют к реакционной колбе. Указанием на окончание реакции может служить отсутствие разогревания реакционной смеси при дальнейшем пропускании диоксида углерода.

Цианацетилмачевлна [S49]. К смеси 8 мша, мочевины и 2 лсиь циан-уксусной кислоты при перемешивании медленно прибавляют 1 моль POC1S. За счет теплоты реакции масса разжижается и затем снова застывает. Сильного разогревания реакционной смосн следует избегать, так как это вызывает ее потеи-нонже. При обработке водой цианацетилмочевжна остается в осадке; т. пл. 209— 212° С (разл.),

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и механической мешалкой, приливают свежеперегнанные ацетофенон (100 г), ФурФУрол (80 з) и 180 мл абсолютного спирта. Колбу помещают в баню с ледяной водой и при перемешивании доводят температуру смеси до 0°. Затем, продолжая перемешивание, прибавляют примерно в течение 2-х часов небольшими порциями из капельной воронки раствор 15 г этилата натрия в абсолютном спирте (примечание 1), не допуская разогревания реакционной смеси. Перемешивание продолжают ещё около 1 часа и оставляют смесь при комнатной температуре. Через сутки реакционную смесь выливают в 200 мл холодной воды и нейтрализуют, добавляя 12 г 80-проц. уксусной кислоты. Отделяют органический слой в делительной воронке; водный слой несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки присоединяют к маслу и сушат прокаленной глауберовой солью. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 186—188Р при 12 мм. Выход 115—116 г (70% теоретического).

Получение этилнитроловой кислоты. В небольшой толстостенной склянке смешивают 6 см3 нитроэтана с измельченным льдом и затем прибавляют 15 см* водного раствора щелочи, содержащего 6,7 г КОН. Склянку закрывают резиновой иробкой и взбалтывают до растворения нигроэтана, причем не допускают разогревания реакционной смеси. Раствор переносят в стакан, прибавляют избыток раствора азотистокислого натрия и смесь охлаждают до 0° прибавлением льда. После этого медленно приливают разбавленную серную кислоту, пока раствор не обесцветится или не станет бледножелтым. Чтобы превратить весь нитроэтан в нитроловую кислоту, необходимо раствор подщелочить и затем снова подкислить; эту операцию оо-вторяют 3 раза. Слабокислый раствор экстрагируют 3 раза эфиром, причем каждый раз прибавляют эфир в количестве, соответствующем Ve части водного раствора. После испарения эфира остается этилнитроловая кислота, имеющая вид бесцветных кристаллов, плавящихся при 81—82° с разложением. Выход этилнитроловой кислоты из 12 см3 нитроэтана составляет 10—>11 г77-

Обычно при получении п-оксикетона 1 моль сложного эфира растворяют примерно в пятикратном по весу количестве сухого нитробензола и добавляют небольшими порциями 1,2 — 1,3 моля хлористого алюминия. Скорость прибавления хлористого алюминия регулируют в зависимо: сти от интенсивности разогревания реакционной смеси. По окончании прибавления хлористого алюминия смесб

Когда весь хлористый аллил прибавлен, баню с ледяной водой не следует отнимать, так как реакция продолжается еще некоторое время. Конец реакции наступает, когда после самопроизвольного разогревания реакционной массы (до 35— 40°) выпадает белый творожистый осадок и эфир вскипает, а затем температура падает. Тогда прекращают размешивание и, не разбирая прибора, поднимают мешалку над реакционной массой, чтобы облегчить (разборку прибора, так как иногда продукты реакции затвердевают, и оставляют на ночь.

Ацетшшрование проводят в трехлитровой круглодонной колбе, снабженной при помощи двурогого форштосса эффективным обратным холодильником и капельной воронкой (на 250 мл). В круглодонную колбу помещают 1020 г (10 молей) уксусного ангидрида, 102 г (1.3 моля) хлористого (ацетила и к смеси прибавляют через капельную воронку в течение 1 часа 1161 г (1419мл; 10 молей) гептанола-1. Реакционную смесь нагревают 2—3 часа на кипящей водяной бане при периодическом: встряхивании колбн и оставляют стоять на ночь. На следующий день для отслаивания ацетата в реакционную колбу прибавляют через капельную воронку при встряхивании 300 мл концентрированного растврра поваренной соли. В случае разогревания реакционной смеси вследствие гидролиза хлористого ацетила и уксусного ангидрида ей дают охладиться, после чего содержимое колбы помещают в делительную воронку. После расслоения смеси нижний слой спивают, а верхний отмывают в делительной воронке от уксусной и соляной кислот концентрированным раствором поваренной соли (раствор соли берут для уменьшения растворения ацетата в воде). После трехкратного промывания 5—10%-ным раствором бикарбоната натрия сырой продукт сушат 1 сутки над прокаленным поташом и перегоняют из колбы Фаворского (на 1 л), собирая фракцию ацетата гептанола-1 с т. кип. 188—194°, df 0.8715, п<> 1.4156. Выход 1461 г (9.24 моля), т. е. 92.4% от теоретич.

Синтез гексилфурилкарбинола. В трехгорлой 'колбе, снабженной механической мешалкой, делительной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, готовят обычным 'Способом н-гексилматнийбромид из 7,4 г магния и 50 г н-гексилбромида в 150 мл абсолютного эфира. Затем при постоянном перемешивании приливают из делительной воронки раствор 24 г свежеперегнанного фурфурола в 30 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы не наблюдалось заметного разогревания реакционной массы. После прибавления всего фурфурола смесь в течение 2 часов нагревают на водяной бане до легкого кипения эфира и затем выливают в сосуд с колотым льдом. Эфирный юлой Декантируют, а йодный слой разлагают насыщенным раствором хлористого аммония и экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают свежеприготовленным раствором бисульфита натрия (для удаления непрореагировавшего фурфурола), потом насыщенным раствором соды и дистиллированной водой (по 50 мл) и сушат прокаленным сульфатом натрия. Остаток после удаления эфира перегоняют в вакууме при 4 мм, отбирая фракцию с т. кип. 107—108°.

может служить отсутствие разогревания реакционной смеси при цальнейшем

28 г а -фурил-н-бутилкарбинола растворяют в 100 мл свежеприготовленного 0,4-проц. раствора хлористого водорода в абсолютном спирте (примечание 1). При этом наблюдается разогревание реакционной смеси и окрашивание ее в темный цвет. Реакционную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, на кипящей водяной бане в течение 3—4 часов, после чего заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют 2/з этилового спирта. Остаток выливают в 40 мл насыщенного раствора поташа, образовавшийся маслянистый слой экстрагируют эфиром, встряхивая смесь 3—4 раза с порциями эфира по 20—30 мл. Эфирный экстракт промывают водой и сушат прокаленным поташем. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы с елочным дефлегматором длиной 30—40 см. Т. кип. этилового эфира 4-кетононановой кислоты 107—108° (4мм). Выход этилового эфира 4-кетононановой кислоты 16 г, или 44% теоретического.

В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 10 г п-крезо-ла и 12 г уксусного ангидрида. К смеси (термометр в колбе) при охлаждении ледяной водой прибавляют небольшими порциями смесь из 5 г уксусного ангидрида и 0,5 г ортофосфорной кислоты, приготовленную за 2 ч до начала синтеза. Как только реакция начнется (разогревание реакционной смеси), прибавление затравк?! прекращают. Реакция заканчивается за 15—20 мин. Реакционную смесь выливают в воду. Выпавшее масло отделяют, промывают 3%-ным раствором NaOH (3 раза по 5 мл) и водой, высушивают над плавленым СаСЬ и перегоняют (рис. 7 в Приложении I). Выход 11 г (30% от теоретического); т. кип. 210—212°С при 760 мм рт. ст.; п® 1,5000.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 7,5 г фенола, растворенного в 25 мл воды, и 42,5 мл 2 н. раствора гид-роксида натрия. Затем при работающей мешалке из капельной воронки вводят 11 мл диметилсульфата. Сразу же начинается разогревание реакционной массы. Капельную воронку заменяют термометром и реакцию далее ведут при перемешивании и температуре 40...50°С, для чего применяют охлаждение водяной баней. После прекращения реакции, о чем судят по падению температуры ниже 40°С, реакционную смесь нагревают в течение 30 мин на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой (не допускать герметичности!) помещают 57 мл (0,56 моль) свежеперегнанного уксусного ангидрида, к которому при энергичном перемешивании и охлаждении .ледяной баней до 4—5° С осторожно по каплям, не допуская перегрева, прибавляют 8,7 мл (0,1 моль) 70%-ной хлорной кислоты (прим. 1). Охлаждающую баню убирают, смесь выдерживают 15 мин при комнатной температуре и к полученному прозрачному раствору ацетил-перхлората при перемешивании приливают 14,7 мл (0,2 моль) ацетона. Происходит самопроизвольное разогревание реакционной массы до 40—50° С, раствор начинает постепенно темнеть и через 1 ч становится коричневым, а через 2—3 ч наблюдается обильная кристаллизация мелких желтовато-коричневых кристаллов. Смесь помещают в холодильник на 15—20 ч, после чего осадок пирилиевой соли отфильтровывают, промывают эфиром до получения прозрачного фильтрата и высушивают. Выход 6—9 г (27—41%). Соль кристаллизуют с применением активированного угля из небольшого количества воды, в которую добавляют 1—2 капли HClCU.

К раствору 5,4 г (0,05 моль) о-фенилендиамина в смеси 12 мл ледяной уксусной кислоты и 25 мл воды, помещенному в стакане емкостью 250 мл, добавляют при перемешивании раствор 3,5 г (0,05 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Происходит самопроизвольное разогревание реакционной смеси, температура ее достигает примерно 70° С, и окраска становится оранжево-красной. Раствор охлаждают на ледяной бане и нейтрализуют добавлением 2 н. NH4OH до рН 7, продолжая перемешивать смесь до выпадения кристаллического осадка. Коричневый осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой (4X25 мл) и сушат при 70—80° С, а затем перекристаллизовывают из бензола (на 1 г вещества расходуется около 5 мл бензола) с применением активированного угля.

В трехгорлой круглодонной литровой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и термометром (Не допускать герметичности прибора!), растворяют 65,9 г (1 моль) 85%-ного КОН в 74 мл воды. Раствор щелочи охлаждают до 40—50° С и добавляют к нему 66,5 г (0,5 моль) 2-аминобензимидазола и 300 мл ацетона. Полученный двухфазный раствор перемешивают 15 мин, затем охлаждают до —3 ... —5° С (охлаждающая баня: лед с солью) и прибавляют к нему в течение 10 мин 33 мл (0,53 моль) йодистого метила. Наблюдается разогревание реакционной массы до 8—10° С. Смесь выдерживают на охлаждающей бане до начала понижения температуры, затем охлаждение убирают и после самопроизвольного повышения температуры реакционной смеси до 20—25° С ацетоновый слой отделяют, а водный экстрагируют 100 мл ацетона. Ацетон из объединенного ацетонового раствора упаривают, используя для этого нагревание на кипящей водяной бане или ротационный испаритель. К остатку прибавляют 200 мл холодной воды. Через 30 мин осадок 2-амино-1-метилбензимидазола отфильтровывают, промывают на фильтре несколькими порциями воды (5Х X ЮО мл) и сушат в сушильном шкафу при 105—ПО0 С.

3. Прибавление цианамида кальция к кислоте следует производить достаточно медленно для того, чтобы обеспечить тщательное перемешивание и предотвратить разогревание реакционной смеси.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальцевой трубкой, помещают 50 мл абсолютного спирта и прибавляют небольшими кусочками 1 г (ОД)44 г-ат) металлического натрия. После растворения пос-.леднего, при перемешивании прибавляют 15,3 г (0,15 моля) диметилацетилкарбинода (прим. 1) и 22,6 г (0,2 моля) циан-уксусного эфира. При этом происходит разогревание реакционной смеси (прим. 2). После прекращения саморазогревания (прим. 3) смесь кипятят при перемешивании 4—5 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель отгоняют, остаток подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой и экстрагируют три раза эфиром порциями по 50 мл. Эфирный экстракт высушивают безводным сернокислым магнием, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из 100 мл гексана.

2. Возможное самопроизвольнсе разогревание реакционной смеси (100° и выше) приводит к осмолснию продукта, поэтому необходимую температуру поддерживают охлаждением колбы проточной водой.

2. При прибавлении сероуглерода наблюдается разогревание реакционной смеси вплоть до кипения. К концу прибавления сероуглерода обильно выпадает калиевая соль 2-бензоилдитиокарбазиновой кислоты. При работе следует учесть, что сероуглерод ядовит и огнеопасен.

Хинальдин. В литровую круглодоиную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевом трубкой и капельной воронкой, помещают 18 г (0,74 г-аг) металлического магния, предварительно промытого абсолютным спиртом и абсолютным эфиром, и из капельной воронки добавляют 104,6 г (0,74 моля) йодистого метила в 400 мл •абсолютного эфира (примечание 4) так, чтобы эфир слабо кипел. После прибавления всего количества йодистого метила реакционную смесь нагревают дополнительно 2 часа. Охлаждают до комнатной температуры и затем при охлаждении проточной водой небольшими порциями добавляют 45 г (0,15 •моля) йодистого этоксихинолиния. Добавление четвертичной •соли ведут осторожно, при постоянном охлаждении, так как происходит разогревание реакционной смеси и эфир вскипает. После добавления всего количества йодистого этоксихп-•нолиния, на что требуется 1,5—2 часа, реакционную смесь кипятят в течение 6 часов на водяной бане. Затем охлаждают льдом с солью и по каплям осторожно приливают 90 мл воды iпримечание 5) и затем 300 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Перемешивают 30- 40 минут до полного раст-порения твердого осадка и отделяют эфирный слой, воДный---дважды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты. Хинальдин в ниде хлоргидрата переходит в воду (примечание 6), которую .обрабатывают 407^-ным раствором едкого кали до рН 10. •Образуются два слоя. Многократно экстрагируют эфнром-(примечанпе 7) и эфирный экстракт высушивают над едким .калп. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. 123 124722 мм.

Разнообразных органических Разнообразных реагентов Разнообразной биологической Разностью потенциалов Разрыхление структуры Разрывной деформации Разрывное удлинение Разработаны многочисленные Разработана технология