Главная --> Справочник терминов


Разрыхление структуры В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа

Основной процесс фотохимии — активация молекулы поглощенным квантом света. Такая активация носит избирательный характер, поскольку поглощенный квант энергии возбуждает отдельную связь или группу в данной молекуле. Характер возбуждения зависит от электронного строения связи. С фотохимической точки зрения важно наличие в молекуле а-связывающих, л-связывающих и я-орбиталей. Для первых двух типов имеются соответствующие разрыхляющие орбитали. Поскольку n-орбитали являются несвязывающими, для них нет соответствующих разрыхляющих орбиталей. Появление n-орбиталей связано с наличием в молекуле гетероатомов (кислорода, азота, серы), обладающих чистыми р-или гибридизованными 5ра-орбиталями.

затрагиваются обычными источниками излучения. В таком случае электронная конфигурация молекулы с учетом ближайших разрыхляющих орбиталей может быть изображена так:

Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей {80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей: три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей: одной 4s-, трех 4р- и пяти Зс/-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной s-, тремя р- и двумя d-орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными d-орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии); шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие.

Нечетно альтернантные углеводороды, как и аллильные системы, помимо равного количества противоположных по энергии связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют еще несвязывающую орбиталь с нулевой энергией; к подобным системам относятся карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. При перекрывании нечетного числа орбиталей образуется нечетное число новых орбиталей. Поскольку в альтернантных углеводородах орбитали существуют парами, с +Е- и —Е-энер-

Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей •—2р, —(3, —р для связывающих и +2Р, +Р, +Р для разрыхляющих (рис. 5).

Примером простейшей ароматической системы, не подчиняющейся правилу Хюккеля, служит феналенил-катион, содержащий 12 я-электронов, располагающихся на 6 связывающих молекулярных орбиталях. Кроме них феналенил-катион имеет несвязывающую орбиталь и 6 разрыхляющих орбиталей. При заполнении несвязывающей орбитали одним электроном образуется феналениль-ный радикал, а двумя электронами — феналенид-анион, и хотя эти электроны не увеличивают энергию сопряжения системы, радикал

Легко построить диаграммы уровней энергии Для заряженных систем CsHs.h СзНз;онн представлены па рис. 1.15. Циклопропелил-клтиоя имеет всего два л-электрона, которые занимают связывающую МОХ; общая энергия л-электррнов равна 2а + 4р. Это дает нам значение л-ЭД, рапное 2р, и указывает на стабилизацию системы. Присоединение еще двух я-электронов к системе с образованием циклопропенилий-апиона требует заселения разрыхляющих орбиталей более высокой

Взаимодействие связывающих и разрыхляющих орбиталей является возмущением второго порядка (рис. 2.8,6). Его обычно рассматривают как добавочное возмущение орбиталей, уже образовавшихся при возмущении первого порядка (рис. 2.8,а). Орбитали с разной симметрией не могут смешиваться друг с другом. Например, если бы орбиталь \\>\ взаимодействовала с орбиталью ц% то перекрывание в фазе орбиталей на атомах углерода 1 и 3, происходящее при наложении одной орбитали на другую, целиком уничтожилось бы перекрыванием в противофазе орбиталей на атомах 2 и 4. Однако орбитали \\)\ и u/з, которые обе симметричны относительно центра молекулы (т.е. относительно операции симметрии, которая называется инверсией и обозначается буквой /'), могут смешиваться друг с другом. То же

неароматинескими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и=1;2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4и+2] -аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4«+2 полненов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями.

На рис.27.5 представлена обобщенная схема орбитального взаимодействия для любого комплекса MLn (cp .с рис.27.2 для MLe и 27.4 для ML^). Справа показаны уровни свободных лигандов, число которых в MLn равно п. Линейная комбинация подходящих по симметрии групповых орбиталей ансамбля Ln с п из девяти АО металла дает п связывающих и п разрыхляющих орбиталей, которые локализованы на связях M-L. Оставшиеся (9-п) несвязывающих орбиталей комплекса будут локализованы ив металле. Эти (9-п) несвязывающих уровней будут иметь характер первоначальных rf-орбиталей металла, поскольку wrf-орбитали лежат ниже, чем (n+l)j и («+1)р. Таким образом, число уровней низкой и средней энергий в комплексе МЦ будет равно п + (9-п) = 9 и не будет зависеть от п. На этих девяти уровнях может находиться 18 электронов.

На основе этих расшифровок природы усталости и своих рентгеновских исследований Сикка предполагает, что в процессе усталости разрываются более слабые вандерваальсовы связи и возможно некоторые основные связи. Это вызывает двойной эффект. Разрыхление структуры, с одной стороны, позволяет цепям ПС локально упорядочиться более совершенным образом и уменьшить вследствие этого средние межцепные и внутрицепные расстояния. С другой стороны, локальное упорядочение сопровождается увеличением свободного объема в областях образования трещин между доменами с более высоким упорядочением.

случае разрыхление структуры за счет заместителей

Следует отметить, что при получении гидратцеллюлозы, наряду с изменением кристаллической решетки, наблюдаются и другие структурные изменения. Увеличиваются содержание некристаллической части и объем межкристаллитных пространств, то есть происходит общее разрыхление структуры, и возрастает внутренняя поверхность целлюлозного волокна.

В твердых растворах замещение одной молекулы кристаллической решетки первого компонента молекулой больших размеров второго компонента приводит к разрыхлению упаковки и возникновению напряжений и искажений в соседних молекулах, число которых может достигать 400 и более [1]. При замещении большой молекулы молекулой меньших размеров происходит сжатие, при этом число молекул, подвергшихся напряжениям и искажениям, не превышает 350. В соответствии с этим возрастание коэффициента активности ДБТД в твердом растворе замещения ДБТД—МБТ (см. табл. 2.4) обусловлено тем, что при замещении в элементарной ячейке ДБТД одной его молекулы двумя молекулами МБТ (объем двух молекул МБТ больше объема молекулы ДБТД на объем двух атомов водорода) происходит разрыхление структуры, сопровождающееся повышением свободной энергии ДБТД, а следовательно и коэффициента активности. В то же время замена двух молекул МБТ одной молекулой ДБТД меньших размеров приводит к сжатию кристаллической ячейки МБТ и некоторому уменьшению его свободной энергии и коэффициента активности [34]. Введение таких эвтек-

На примере эпоксидно-аминных покрытий установлено, что причины ухудшения или исчезновения защитного действия различны для разных агрессивных сред: в азотной кислоте — это деструкция пленки, в соляной — подпленочная коррозия, а в уксусной, муравьиной и щавелевой — активное набухание и разрыхление структуры пленки [33]. Причем в последнем случае скорость разрушения покрытия зависит от размера молекул кислот.

На примере эпоксидно-аминных покрытий установлено, что причины ухудшения или исчезновения защитного действия различны для разных агрессивных сред: в азотной кислоте — это деструкция пленки, в соляной — подпленочная коррозия, а в уксусной, муравьиной и щавелевой — активное набухание и разрыхление структуры пленки [33]. Причем в последнем случае скорость разрушения покрытия зависит от размера молекул кислот.

Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия.

Следует отметить, что при об-раоотке целлюлозы может происходить не только разрыхление структуры целлюлозы, но и ее упорядочение. В обычном состоянии температура стеклования целлюлозы лежит выше 280 °С, и протекание процесса кристаллизации сильно заторможено. При обработке щелочью температура стеклования целлюлозы снижается до 0—20 °С, и она переходит в высокоэластическое состояние, скорость кристаллизации при котором может резко возрастать. Именно дополнительной кристаллизацией можно объяснить снижение реакционной способности целлюлозы, которое наблюдается при ее щелочном облагораживании i[19]. Приведенные в табл. 2.1 и на рис. 2.7 данные о повышении концентрации NaOH, соответствующей максимальной растворимости остатка после гидролиза, с 9 (немерсеризовапная целлюлоза) до 12% NaOH (мерсеризованная целлюлоза), также свидетельствует 0 повышении степени упорядоченности кристаллических участков пРи мерсеризации наряду с общим разрыхлением структуры целлюлозы.

При утомлении большое значение имеют различные механохи-мические процессы, которые усиливаются в присутствии кислорода, света и других агентов, вызывающих деструкцию. Важную роль играют ориентационные явления, уплотнение и разрыхление структуры в результате переупаковки макромолекул.

При утомлении большое значение имеют различные механохи-мические процессы, которые усиливаются в присутствии кислорода, света и других агентов, вызывающих деструкцию. Важную роль играют ориентационные явления, уплотнение и разрыхление структуры в результате переупаковки макромолекул.

Разрыхление структуры при сухом измельчении целлюлозы подтверждается увеличением объемной гидрофильности, характеризуемой увеличением количества гидратноовязанной воды, определяемой методом «нерастворяющегося объема». Кроме того, с повышением степени измельчения понижается ?-яготен<циал поверхности относительно воды и 0,0001 н. раствора КС1 и возрастает поверхностная электропроводность, причем величина обменной ак-




Разнообразных полимеров Разнообразными органическими Разнообразной структуры Разогретая резиновая Разрывным напряжением Расщепление фуранового Разрывного удлинения Разработаны различные Разработано несколько

-
Яндекс.Метрика