Главная --> Справочник терминов


Разработаны многочисленные Несмотря на то что СФ-катализаторы применяются 5 промышленных масштабах более 60 лет, до настоящего времени не разработаны эффективные методы их регенерации 1ли рационального использования после отработки. Отработанный катализатор вывозится в отвал, тем самым ухудшаются экологические показатели процессов олигомеризации.

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига 'углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии 5р3-гибридизации, резонируют в сильном поле, а «)э2-гибридизованные атомы — в слабом поле. s/o-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, так же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для оле-финовых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР 13С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки (±4 м. д.) хими-

Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде (вода, спирт) катализируемая гидроксид- или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а,р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде (ТГФ, ДМЭ и др.) при 0-(-78°С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [1лК(СзН7-г)2] или ЬШ[81(СНз)з]2 при -78°С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. Введение другого кетона или альдегида, выполняющего роль карбонильной компоненты,

Нами разработаны эффективные методы синтеза таких порфиринов с последовательно изменяющимся искажением порфиринового цикла от незначительного у .лезо-моно-р-окта-замещенных порфиринов до максимального у лезо-тетра-3-ок-тазамещенных порфиринов.

Разработаны эффективные методы получения высокочистых энантиомеров эпихлоргидрина (31) и 3-хор-1,2-пропанди-ола (32) - важнейших синтонов лекарственных препаратов ((3-адренергических блокаторов, (Ю-карнитина, (+)-тетразо-лина, (8)-ипсенола 50, (Ю-ресифиолида, (8,8)-вермикули-на 51 и др.), путем кинетического расщепления рацемического эпоксида при использовании в качестве биокатализаторов бактерий Pseudomonas sp. и Rhodococcus sp., способных ассимилировать эти хлорорганические соединения 30'52.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности противостарителей учитывают не только их активность в

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулярного замещения * широко используются в синтетической химии Сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозил-оксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидр-оксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее

Восстановление оксимов озулоз. Этот метод синтеза аминосахаров представляет большой интерес в связи с тем, что в настоящее время разработаны эффективные способы окисления различных производных моносахаридов в соответствующие озулозы (см. гл. 3). В тех случаях, когда озулозы удается получить непосредственно из гликозидов, например окислением кислородом воздуха 93> 94, рассматриваемый метод может иметь серьезные преимущества. Примером использования этого метода служит синтез З-амино-З-дезокси-Д-галактозы. При окислении кислородом воздуха над платиновым катализатором 1,6-ангидро-.О-галактоза превращается в озулозу LXII, при каталитическом гидрировании оксима которой образуется 1,6-ангидро-3-амино-3-дезокси-1>-галактоза 94:

Несмотря на то, что технический углерод в обычных условиях не вступает в химические реакции с кислородом воздуха и вредными примесями, высокая степень дисперсности его частиц приводит к профессиональным легочным заболеваниям рабочих, а в экологических системах он загрязняет растения. Следует отметить, что до настоящего времени не разработаны эффективные способы устранения пыления или выделения пыли технического углерода при различных технологических процессах.

Нами разработаны эффективные методы синтеза таких порфиринов с последовательно изменяющимся искажением порфиринового цикла от незначительного у лезо-моно-(3-окта-замещенных порфиринов до максимального у лезо-тетра-р-ок-тазамещенных порфиринов.

Разработаны эффективные методы получения высокочистых энантиомеров эпихлоргидрина (31) и 3-хор-1,2-пропанди-ола (32) - важнейших синтонов лекарственных препаратов ((3-адренергических блокаторов, (К)-карнитина, (+)-тетразо-лина, (З)-ипсенола 50, (Ю-ресифиолида, (5,8)-вермикули-на 51 и др.), путем кинетического расщепления рацемического эпоксида при использовании в качестве биокатализаторов бактерий Pseudomonas sp. и Rhodococcus sp., способных ассимилировать эти хлорорганические соединения 30'52.

Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолиб-деновом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса; процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12].

Кумулены представляют собой полиаллены общей формулы R2C[=C=ClnR2. Имеются обзоры по их синтезу и свойствам [12]. Разработаны многочисленные методы синтеза кумуленов, основанные на общих методах получения алленов. Внимание было обращено, главным образом, на ацетиленовые гликоли и спирты. Например, для получения приведенного ниже кумулепа требуется одновременное восстановление и дегидратация [13]:

Борогидрид натрия фактически нерастворим в обычных растворителях эфирного типа, но легко растворяется в диглиме (димети-ловом эфире диэтиленгликпля) и в триглиме (диметилоьом эфире триэтиленгликоля). Поэтому такие растворители и применяются при работе с борогидридом натрия [48]. Однако были разработаны многочисленные методики с использованием гидридов других металлов, а также комплексных гидридов при получении диборанэ и при проведении родственник реакций, и это дало возможность избежать необходимости применения какого-либо определенного растворителя или реагента [49].

были разработаны многочисленные физические методы, о которых речь

Реакции ацетилена были подробно изучены Реппе накануне и во время второй Мировой войны [2.1.30]. На основании этих исследований были разработаны многочисленные промышленные технологические процессы (синтезы Реппе), что вывело ацетилен на первый план в химической промышленности. Постепенное развитие нефтехимии в настоящее время все больше оттесняет химию ацетилена за счет интенсивного развития. химии этилена. ..*.**?*-• •«•.>.

В ряде европейских стран разработаны многочисленные видоизменения этих процессов, но большинство их мало пригодно для промышленного внедрения. Опубликован исчерпывающий обзор процессов этого типа [4]. Несмотря на обширные исследования, проводившиеся на протяжении многих лет, разработать удовлетворительный промышленный процесс очистки газов растворами политионатов до настоящего времени не удалось.

Разработаны многочисленные видоизменения основного процесса, в частности вариант с двухступенчатой абсорбцией для более полного удаления H2S [17] и вариант с пропуском части (около 25%) насыщенного поглотителя в обход регенератора. При варианте с двухступенчатой абсорбцией во второй абсорбер подают свежеприготовленный поглотительный раствор.

Расчет абсорбера. Учитывая многолетнюю историю промышленных процессов выделения сырого бензола из каменноугольного газа (возникших еще до 1880 г.), неудивительно, что разработаны многочисленные конструкции абсорберов. В целом абсорберы можно разбить на следующие типы: противоточные колонны, горизонтальные многокамерные скрубберы и колонны с механическим распыливанием. Обычно применяют насадочные или тарельчатые колонны. Часто применяют хордовую насадку, отличающуюся низким гидравлическим сопротивлением. Для установок, работающих под давлением несколько атмосфер, когда гидравлическое сопротивление не играет сколько-нибудь существенной роли, иногда применяют колонны с колпачковыми или перфорированными тарелками. В тех случаях, когда большая высота абсорберов колонного типа нежелательна или требуется весьма малая циркуляция абсорбционного масла, можно применять горизонтальные многокамерные скрубберы. В этом случае противоточный многоступенчатый процесс достигается подачей масла из одной камеры в следующую навстречу потоку газа. Колонны с механическим распыливанием обычно оборудуются вращающимися деталями для распыливания абсорбционного масла и создания интенсивного фазового контакта его с очищаемым газом. Разработаны горизонтальные и вертикальные аппараты этого типа, в которых осуществлены многочисленные остроумные идеи. Тем не менее применение их неуклонно уменьшается, так как они вытесняются простыми противоточными колоннами.

В настоящее время лимелиновая кислота не используется в промышленности, так как не установлено преимуществ ее применения взамен адипиновой или высших кислот. Вместе с тем разработаны многочисленные методы синтеза этой кислоты. Для удобства рассмотрения описанные в литературе методы получения пимелиновои кислоты разделены на четыре группы по применяемому исходному сырью. В первую группу включены методы, основанные на использовании в качестве исходного сырья салициловой кислоты и ее производных; во вторую — на использовании циклогексан- и циклогексенкарбоновых кислот; в третью группу включены методы получения пимелиновои кислоты, основанные на использовании в качестве исходного сырья циклоалканонов 0 циклоалканолов, а в четвертую — методы, основанные на использовании других видов сырья.

Во второй половине XIX века были разработаны многочисленные методы взашдопревращения функциональных групп и построения углеродного и гетероатомного остова молекул.Использование э-гих методов позволило уже тогда синтезировать достаточно сложные природные соединения различных классов - терпеноида, аминокислоты, алкалоиды, природные красители, а также получить ряд соединений, не имеющих аналогов среди природных веществ.




Разностью потенциалов Разрыхление структуры Разрывной деформации Разрывное удлинение Разработаны многочисленные Разработана технология Расщепление некоторых Разработке технологии Разрешающую способность

-
Яндекс.Метрика