|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разработано несколько го компонента зависит от других компонентов смеси и от его концентрации. Поэтому для их оценки разработано множество различных приближенных методов, применяемых в инженерных расчетах. В последние 20—30 лет разработано множество моделей механизма переноса вещества из одной фазы в другую. Но ни одна из имеющихся моделей не описывает процесса полностью. При массообмене между жидкостью и газом поверхность контакта фаз можно увеличить за счет измельчения массы жидкости. Чем меньше размер капель, тем больше удельная поверхность контакта. Для увеличения поверхности контакта разработано множество приспособлений. Во многих из них распыление жидкости достигается за счет скоростного напора газа, проходящего через контактные элементы. При этом газ проходит через жидкость не сплошным потоком, а в виде пузырьков, благодаря чему создается поверхность контакта. Количество пены, образующейся при прохождении газа через жидкость, ограничивается уносом жидкости с газовым потоком, что приводит к уменьшению эффективности контактного элемента. Сочетание скорости потока газа и размера капель жидкости должно быть таким, чтобы капли вновь возвращались в массу той жидкости, из которой они попали в поток газа. В этой схеме диены 263 и 264 эквивалентны бирадикаль-ным фрагментам СН2СН2СОСН2 и СН(ОН)СН2СОСН2 соответственно (а говоря более строго, эквивалентны ди-оновым синтонам 261 и 262). Показанный подход является достаточно типичным, и к настоящему времени разработано множество вариантов диенов и диенофилов, содержащих в своем составе различные замаскированные функции. Это Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. Следовательно, альдегиды и кетоны можно защитить от действия основания превращением в кеталь или ацеталь (т. 3, реакция 16-6), а затем регенерировать обработкой кислотой. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH(SRR')2 и тиокетали R2C(SRR')2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. Поскольку превращение в эти соединения (т. 3, реакция 16-11) является важным методом защиты альдегидов и кетонов, то для регенерации исходных соединений разработано множество методов. Среди реагентов, используемых для этой цели [399], следующие: HgCl2 I400], HgO—BF3 [401], Н2О2—НС1 [402], трег-бутилбромид — диметил-сульфоксид [403], РЬО2 — эфират трифторида бора [404], диме-тилсульфоксид — НС1 — диоксан [405] и фенилселенистый ангидрид (PhSeO)2O [406]. К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тан-демных последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2.30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а,р-непределъные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [ 14Ь,е]). Принцип такого подхода оказался достаточно общим и на его основе разработано множество вариантов региоселективного получения ковалентных енолъных производных не только кремния, ко и других элементов, например, олова, титана, циркония и бора, которые широко применяются в современном синтезе как эквиваленты ионных енолятоп. Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключены. Поэтому очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных. Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тан-демных последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2:30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а,р-непредельные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [14Ь,е]). Принцип такого подхода оказался достаточно общим и на его основе разработано множество вариантов региоселективного получения ковалентных енольных производных не только кремния, но и других элементов, например, олова, титана, циркония и бора, которые широко применяются в современном синтезе как эквиваленты ионных енолятов. Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключены. Поэтому очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, Которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных. Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных В Советском Союзе разработано несколько схем прямой гидратации пропилена. По одной из них процесс осуществляется при давлении 150—200am и при повышенной температуре в присутствии твердого окисновольфрамового катализатора. Удовлетворительные результаты были получены также при изучении возможности гидратации пропилена на жидком катализаторе. В связи с тем, что в последние годы разработано несколько весьма эффективных способов получения ацетальдегида (окисление этилена, дегидрирование этилового спирта), этот продукт стал рассматриваться как экономичное сырье для последующих синтезов. Одним из путей получения более высокомолекулярных продуктов на основе ацетальдегида является его альдокротонизация с последующей переработкой кротонового альдегида. Далее кро-тоновый альдегид может быть прогидрирован до масляного альдегида, используемого при получении 2-этилгексанола. Для процесса дегидрогенизации бутиленов в бутадиен разработано несколько катализаторов. Фирма «Дау кемикел компани» разработала катализатор из фосфата кальция и никеля. По сообщению фирмы в промышленных условиях при глубине превращения 35% выход бутадиена на превращенные бутилены 90%. Фирма «Филлипс петролеум» раньше применяла промотированный бокситовый катализатор, пропитанный перекисью бария. На этом катализаторе выход бутадиена из бутиленов в лабораторных условиях составлял 85% при 20%-ной их конверсии и 72% при 40%-ной конверсии. В заводских условиях получен более низкий выход, равный 70—80% при 20—25%-ной конверсии. Флотация минеральных ископаемых. Весьма интересное и перспективное направление применения СНГ разработано несколько лет тому назад в лабораториях компании «Эссо» в Великобритании. Давно известно, что руды металлов и сопутствующие им минералы, так же как уголь и связанные с ним компоненты золы и пустой породы, могут разделяться методом флотации. Для этой цели применяют разнообразные жидкости (воду, минеральные масла, растворители), обладающие различным поверхностным натяжением в отношении компонентов шахтного угля и руд металлов. Следовательно, эмульсии двух жидкостей будут иметь неодинаковую степень смачиваемости, т. е. селективную смачиваемость. Однако, несмотря на это, методом флотации не очень легко разделить компоненты, особенно в тех случаях, когда они имеют почти одинаковую плотность. Этим объясняется тот факт, что в прошлом флотационная сепарация практически всецело базировалась на различии поверхностного натяжения. Эффективность сепарации может быть значительно повышена при одновременном использовании как поверхностного натяжения, так и гравитации, т. е. при флотации с применением легких углеводородов. Эффект добавки СНГ или легкого дистиллята после смачивания водоугольной пульпы нефтяным топливом проявляется в растворении легкого углеводорода в абсорбированной нефти и всплывании на поверхность ванны покрытых нефтью кусков угля. Золообразующие компоненты и сера, находящиеся главным образом в виде сульфида железа, например пирита, опускаются на дно ванны. В табл. 68 приведены данные по составу угля до и после обогащения методом флотации легкими углеводородами. Хорошо разработанные схема и оборудование для удаления золы позволяют почти полностью утилизировать легкие углеводороды и снова использовать их в процессе флотационного обогащения. Для процесса дегидрогенизации бутилепов в бутадиен разработано несколько катализаторов. Фирма «Дау кемикел компани» разработала катализатор из фосфата кальция и никеля. По сообщению фирмы в промышленных условиях при глубине превращения 35% выход бутадиена па превращенные бутилены 90%. Фирма «Филлипс петролеум» раньше применяла промотированный бокситовый катализатор, пропитанный перекисью бария. Иа этом катализаторе выход бутадиена из бутиленов в лабораторных условиях составлял 85% при 20%-ной их конверсии и 72% при 40%-ной конверсии. В заводских условиях получен более низкий выход, равный 70—80% при 20—25%-ной конверсии. Процесс экструзии заготовки в очень сильной мере зависит от реологических свойств полимера и, следовательно, от его температуры. Этот аспект процесса экструзионно-раздувного формования рассмотрен в гл. 15. В то время как процесс раздува протекает быстро, стадия охлаждения является сравнительно продолжительной. Поэтому разработано несколько способов увеличения скорости охлаждения за счет впрыска жидкого диоксида углерода в полость формованного изделия или за счет применения для раздува сжатого воздуха высокого давления с повышенным содержанием влаги [21 ]. В СССР было разработано несколько методов извлечения изоамиленов [7, 8], в том числе процесс «подамен», заключающийся в димеризации нормальных и изоамиленов на фосфорнокислом катализаторе и деполимеризации образовавшихся димеров на алю-мосиликатном катализаторе [8]. Для превращения алкилгалогенидов в карбоновые кислоты или их производные с увеличением углеродной цепи на один атом разработано несколько методов. Все они основываются на применении моноксида углерода или карбонилов металлов. Алкилгалогенид при обработке SbCls—SO2 при —70 °С диссоциирует, давая соответствующий карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Если присутствуют моноксид углерода и спирт, то сложный эфир карбоновой кислоты получается следующим образом [1289]: Сложные эфиры карбоновых кислот и лактоны с хорошим выходом превращаются в соответствующие простые эфиры енолов под действием циклопентадиенидного комплекса 30 в системе толуол — ТГФ в присутствии небольшого количества пиридина [354]. Комплекс 30 получают из дициклопентадиенилти-тандихлорида и триметилалюминия. Для превращения группы С = О альдегидов и кетонов в С = СН2 разработано несколько методов (см. реакции 16-40 — 16-44, 16-47), но очень мало известно методов для осуществления такого превращения, если субстратом является сложный эфир карбоновой кислоты. Простой эфир енола можно затем гидролизовать до кетона (т. 2, реакция 10-7), поэтому реакция представляет собой также косвенный метод осуществления следующего превращения: RCOOR'-^RCOCHa (см. также т. 2, реакцию 10-107). Мы уже неоднократно говорили, что методы современной органической химии позволяют «превратить что угодно по что угодно». Поэтому в принципе ретросинтетический анализ можно начинать с любой произвольно выбранной связи. Следовательно, если в памяти компьютера содержится исчерпывающая база данных по синтетическим методам плюс программа упрощения структуры путем последовательной разборки связей, то такой компьютер сможет генерировать множество ретросинтетичсских схем, ведущих в итоге к простым исходным соединениям. В действительности число таких формально правильных схем может оказаться столь велико, что выбрать среди них несколько достаточно осмысленных путей будет чрезвычайно трудно, а то и просто невозможно. Таким образом, практически полезная программа должна включать химическую логику, способную производить определенную селекцию вариантов, давая на выходе лишь те, которые имеют лучшие шансы на реализацию. Программа должна также распознавать и обрывать тупиковые, химически бессмысленные ветви. Кроме того, очевидно, что нецелесообразно выполнять поиск ретросинтетических путей в полностью автоматическом режиме, т. е, без активного вмешательства человеческого интеллекта. Было разработано несколько существенно различных концепций создания программ для разработки стратегий синтеза с помощью компьютера [24]. Разработано несколько технологических схем очистки сока. Типовая технологическая схема применима для очистки соков, полученных из свеклы любого качества. В ней можно изменять температуры процессов, количество возврата сгущенной суспензии, рН соков на преддефекации, длительность холодной и горячей основной дефекаций и дефекации перед II сатурацией, количество и место ввода известкового молока, количество рециркулируемого сока на I сатурации.  Разрывным напряжением Расщепление фуранового Разрывного удлинения Разработаны различные Разработано несколько Разработан промышленный Разработки технологии Разрешенные правилами Разрушающим напряжением |
- |
Навигация