|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепление фуранового РАСЩЕПЛЕНИЕ АНАБАЗИНА Дубинин и Челинцев54 проводили расщепление анабазина Садыков58 изучал расщепление анабазина термическим Расщепление анабазина проводилось в присутствии хло- что если идет расщепление анабазина, то всегда образуется Расщепление анабазина проводилось путем нагревания РАСЩЕПЛЕНИЕ АНАБАЗИНА Дубинин и Челинцев54 проводили расщепление анабазина на угле при температуре 580—650° в токе водорода. В условиях опыта авторам удалось выделить пиридин в незначительных количествах. Кроме пиридина и неизменного анабазина, образовалась сложная смесь, из которой получены и охарактеризованы: пиридин, р-пиколин, ^-этил-пиридин, я,р'-дипиридил, 5-метилизохинолин, синильная кислота и аммиак. Садыков58 изучал расщепление анабазина термическим путем и посредством химических реагентов. Термическое расщепление смеси анабазин—лупинин*, а также чистого анабазина не дало положительных результатов. При пропускании паров алкалоидов через кварцевую трубку, раскаленную докрасна и заполненную активированной глиной, и в подобных же условиях с применением железной трубки без наполнителя, пиридин практически не образовался. Во всех опытах возвращались почти полностью неизмененные исходные вещества. Расщепление анабазина проводилось в присутствии хлористого алюминия без растворителя при температуре кипения анабазина. Из поставленных более 10 опытов выяснилось оптимальное количественное соотношение хлористого алюминия и исходных продуктов. Кроме того, было показано, что если идет расщепление анабазина, то всегда образуется пиридин. Других продуктов ни в одном случае нами не обнаружено. считать, что здесь происходит деструктивное расщепление анабазина по схеме: Расщепление анабазина проводилось путем нагревания равномолекулярных количеств анабазина и металлического натрия при температуре 130 — 140°. Образовавшийся в результате реакции пиридин непосредственно отгонялся из реакционной колбы. После соответствующей очистки выход пиридина составлял 70 — 75% (от количества анабазина, вступившего в реакцию). 10. Расщепление фуранового цикла,,.,»,. * . . . 187 Гидролитическое расщепление фуранового цикла, как правило, происходит очень легко у большинства фурановых соединений (исключая содержащие при ядре сильные электроотрицательные заместители) под влиянием даже очень сильно разбавленных растворов минеральных кислот. Механизм реакции, приводящей в наиболее простых случаях к образованию у— (или 1,4) дикарбонильных продуктов алифатического ряда, наиболее отчётливо выясняется на примерах расщепления фурана и его гомологов: 10. РАСЩЕПЛЕНИЕ ФУРАНОВОГО ЦИКЛА 4. РАСЩЕПЛЕНИЕ ФУРАНОВОГО ЦИКЛА» 4. Расщепление фуранового цикла, синтез некоторых производ- Электрофильное замещение бензофурана протекает в мягких условиях; атака направляется в положение 2. Галогены реагируют по механизму присоединения — отщепления и дают 2- и 3-заме-щенные бензофураны [218]. Окисляющие агенты вызывают расщепление фуранового кольца с образованием производных салицилового альдегида и салициловой кислоты. Нагревание ртутного соединения (238) в присутствии тетрациклона приводит к дибензофурану (240), образующемуся через бензофурин (239) (схема 91) [219]. Изучена реакция дихлоркарбена с дибензофураном [220]. Фталими-донитрен, генерируемый окислением Л/'-аминофталимида (241) тет-раацетатом свинца при О °С в присутствии бензофурана, дает нестабильный аддукт (242), который при нагревании изомеризуетсч в (244), вероятно, через хинонметид (243) (схема 92) [221]. Восстановление бензофуранов литием в жидком аммиаке приводит к расщеплению фуранового кольца. Когда реакция проводится в присутствии источника протонов (этанол), фурановый цикл восстанавливается [222]. Дибензофуран восстанавливается натрием в жидком аммиаке до 1,4-дигидродибензофурана [223]. При действии щелочных металлов в эфирных растворителях происходит расщепление фуранового кольца с промежуточным образованием анион-радикала. Карбоксилирование интермедиата, образующегося при обработке дибензофурана литием, дает 3,4-бензоку-марин [224]. с этилбромацетатом приводит к феноксиэфиру (XXXV6), который был превращен в кумарон (XXXVr)—алловиснагон — через альдегид (ХХХУв). Конденсация алловиснагона с этилацетатом с последующей циклизацией продукта дает алловиснагин (XXXV). Раскрытие и замыкание хромонового кольца с образованием другой структуры наблюдалась ранее при деметилировании вогонина и его эфиров [109, 110], однако расщепление фуранового кольца в этих условиях не наблюдалось ранее под действием как кислых, так и щелочных агентов (ср. превращение роттлерина в изоаллороттлерин, стр. 113, при котором 2,2-диметилхромоновое кольцо раскрывается и вновь замыкается по другому положению). Высокая устойчивость по отношению к кипящей иодистоводородной кислоте, обнаруживаемая келлином и виснагином (при деметилировании), совершенно необычна для а,Р-незамещенных бензофура-нов. Аналогичную исключительную стойкость по отношению к сильным минеральным кислотам обнаруживают О-этилвиснагон (XXXVII, R = С2Н5), который при восстановлении по методу Клемменсена превращается с хорошим выходом в соответствующий этилкумарон (XXIX), а также келлинон (VI, R = Н), окисляющийся под действием азотной кислоты в хинон (VIII). с этилбромацетатом приводит к феноксиэфиру (XXXV6), который был превращен в кумарон (XXXVr)—алловиснагон — через альдегид (ХХХУв). Конденсация алловиснагона с этилацетатом с последующей циклизацией продукта дает алловиснагин (XXXV). Раскрытие и замыкание хромонового кольца с образованием другой структуры наблюдалась ранее при деметилировании вогонина и его эфиров [109, 110], однако расщепление фуранового кольца в этих условиях не наблюдалось ранее под действием как кислых, так и щелочных агентов (ср. превращение роттлерина в изоаллороттлерин, стр. 113, при котором 2,2-диметилхромоновое кольцо раскрывается и вновь замыкается по другому положению). Высокая устойчивость по отношению к кипящей иодистоводородной кислоте, обнаруживаемая келлином и виснагином (при деметилировании), совершенно необычна для а,Р-незамещенных бензофура-нов. Аналогичную исключительную стойкость по отношению к сильным минеральным кислотам обнаруживают О-этилвиснагон (XXXVII, R = С2Н5), который при восстановлении по методу Клемменсена превращается с хорошим выходом в соответствующий этилкумарон (XXIX), а также келлинон (VI, R = Н), окисляющийся под действием азотной кислоты в хинон (VIII). 4. РАСЩЕПЛЕНИЕ ФУРАНОВОГО ЦИКЛА» 4. Расщепление фуранового цикла, синтез некоторых производ-  Распределения плотности Распределения сегментов Радиационная полимеризация Распределение ингредиентов Распределение напряжения Распределение расстояний Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный |
- |
Навигация