|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепление некоторых Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование № гидролиз сложных эфиров (из простых спиртов и кислот); липазы контролируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот.. Карбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах. Выяснение конфигурации гликозидных связей — это по существу задача мономерного анализа, так как относится не к характеристике структуры цепей, а к детализации структуры отдельных звеньев. Тем не менее известными сейчас методами мономерного анализа эта задача не решается. Дело в том, что все эти методы по своей сути деструктивны и обязательно включают расщепление гликозидных связей. А при всех известных способах расщепления гликозидных связей, применяемых в мономерном (анализе полисахаридов (кроме ферментативного гидроли-8а, см. ниже), информация о конфигурации этой связи Меряется. 3. Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М.: Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гпикозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп ъ сахарах. Гидролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как статистическая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП. Из многих природных источников выделены ферменты, катализирующие расщепление гликозидных связей —• гликозидазы. Гликози-дазы широко распространены; их извлекают обычно из желудочно-кишечного тракта животных и из семян растений. Многие микроорганизмы вырабатывают внеклеточные гликозидазы, выделяя их в окружающую среду. Эти ферменты обычно индуцируются, т. е. их выработка стимулируется добавлением субстрата фермента или его аналогов. Можно добиться последовательной индукции различных гликозидаз, что было остроумно ксполь-зовано для установления последовательности концевых моносахарид-ных остатков в сложных углеводсодержащих биополимерах124 (см. гл. 19). Восстанавливающие олигосахариды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам: онимутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют оза-зоны и другие типичные производные по карбонильной группе; их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе глико-зидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например,44' 4В). ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ ПОЛИСАХАРИДОВ ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ ПОЛИСАХАРИДОВ ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ ПОЛИСАХАРИДОВ 6Н В тех немногих случаях, когда изучение их специфичности и механизма действия было проведено, оказалось, что обычный путь деградации полисахаридов аналогичен путям распада крахмала и гликогена под действием а-амилазы, т. е. для полного расщепления полисахарида необходимо действие по крайней мере двух ферментов. Первый из них катализирует быстрый распад полисахарида на олигосахариды, причем расщепление гликозидных связей происходит по всей длине полисахаридной цепи. Ферментативное расщепление полисахаридной цепи, содержащей несколько различных остатков моносахаридов и различные типы связей, осуществляется ферментами, катализирующими преимущественно разрыв того или иного типа связи. Единственным относительно хорошо изученным примером такого рода ферментов являются гиалуронидазы. Известны три различных пути распада гиалуроновой кислоты: а) расщепление гликозидных связей N-ацетилглюкозамина; при этом главным продуктом гидролиза является тетрасахарид I; такой распад происходит под действием текстикулярной гиалуронидазы и гиалуронидазы змеиного яда; б) (3-эли-минирование заместителей у С4 остатков глюкуроновой кислоты, приводящее к ненасыщенному дисахариду II (гиалуронат-лиаза из бактерий); в) расщепление гликозидных связей глюкуроновой кислоты с образованием олигосахаридов типа III (гиалуронидаза из головок пиявок): Частичное расщепление гликозидных связей полисахаридов. 504 нии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам. Применение смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты и а-ациламинокислоты для синтеза пептидов имеет тот серьезный недостаток, что даже при сравнительно низких температурах наблюдается рацемизация. Второй недостаток состоит я том, что избыток трифторуксусного ангидрида ацили-рует атом азота в пептиде. При последующей обработке эфиром аминокислоты происходит расщепление некоторых пептидных связей. Например, ангидрид, полученный из глицил-ОЬ-алаиина и трифторуксусного ангидрида, взятого в избытке, реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием смеси эфиров три-фторацетилглицил-ВЬ-аланилглицина, трифторацетилглицил-глидина, трифторацетил-БЬ-аланилглицина и трифторацетил-глицина [187,}. Расщепление некоторых метилкетонов с образованием кислот дает хорошие результаты при сплавлении их с едким кали в серебряном тигле. (3-Ацетилиндол превращается в (3-индолкарбоновую кислоту; аналогичным образом окисляются и (3-алкилиндолы10S3. Одним из методов получения перекисей является катализированное кислотами гетеролитическое расщепление некоторых эфиров и гидроперекисей, имеющих сильные электронодонор-ные группы, протекающее через стадию промежуточного образования карбониевого иона89'125. Так, кумилгидроперекись п трифенилметил-изопропиловый эфир дают трифенилметил-ку-милперекись, а 1, 1-дифенилпропил- и 9-фенил-9-флуоренилгид-роперекиси в присутствии муравьиной или серной кислоты образуют симметричные перекиси130: Окислительное расщепление некоторых 2,5-дифенилфуранов при действии смеси концентрированной азотной и уксусной кислот представляет собой, повидимому, реакцию, включающую присоединение оксигрупп к двойным связям фуранового цикла в положения 1,4 [47, 167]. Такое раскрытие фуранового кольца приводит исключительно к образованию производных ^wc-дибензоилэтилена, которые иногда трудно доступны при получении их другими методами. Далее с помощью различных методов, например бромирования, из дифенилфурана могут быть получены замещенные дибен-зоилэтилены, а из них восстановлением—замещенные дибензоилэтаны или фенилированные углеводороды. Синтетические возможности этого метода иллюстрируются реакциями XXIII—XXVI. Кислотное расщепление некоторых тетразолов, сопровождающееся гидролизом и элиминированием азота частично или полностью, может протекать без перегруппировки. При нагревании 5-(и-толил)тетразола с концентрированной соляной кислотой до 240—250° наряду с я-толуидином и аммиаком выделена и-толуиловая кислота [330]. Анилин и метилмеркаптан получены в результате кислотного гидролиза 5-метилмеркапто-1-фенилтетразола [211]. Единственными продуктами, выделенными после гидролиза 5-амино-1-бензаль-аминотетразола, оказались солянокислый семикарбазид и бензальдегид. Окислительное расщепление некоторых 2,5-дифенилфуранов при действии смеси концентрированной азотной и уксусной кислот представляет собой, повидимому, реакцию, включающую присоединение оксигрупп к двойным связям фуранового цикла в положения 1,4 [47, 167]. Такое раскрытие фуранового кольца приводит исключительно к образованию производных ^wc-дибензоилэтилена, которые иногда трудно доступны при получении их другими методами. Далее с помощью различных методов, например бромирования, из дифенилфурана могут быть получены замещенные дибен-зоилэтилены, а из них восстановлением—замещенные дибензоилэтаны или фенилированные углеводороды. Синтетические возможности этого метода иллюстрируются реакциями XXIII—XXVI. Кислотное расщепление некоторых тетразолов, сопровождающееся гидролизом и элиминированием азота частично или полностью, может протекать без перегруппировки. При нагревании 5-(и-толил)тетразола с концентрированной соляной кислотой до 240—250° наряду с я-толуидином и аммиаком выделена и-толуиловая кислота [330]. Анилин и метилмеркаптан получены в результате кислотного гидролиза 5-метилмеркапто-1-фенилтетразола [211]. Единственными продуктами, выделенными после гидролиза 5-амино-1-бензаль-аминотетразола, оказались солянокислый семикарбазид и бензальдегид. Одним из методов получения перекисей является катализированное кислотами гетеролитическое расщепление некоторых эфиров и гидроперекисей, имеющих сильные электронодонор-ные группы, протекающее через стадию промежуточного образования карбониевого иона89'125. Так, кумилгидроперекись п трифенилметил-изопропиловый эфир дают трифенилметил-ку-милперекись, а 1, 1-дифенилпропил- и 9-фенил-9-флуоренилгид-роперекиси в присутствии муравьиной или серной кислоты образуют симметричные перекиси130: Наличие двух типов структурных элементов приводит к тому, что свойства полимеров распадаются на две группы. В одну из этих групп входят свойства, зависящие от расположения малых участков цепей, а в другую — свойства, зависящие от цепных молекул в целом. В качестве примера первых можно привести высокоэластические свойства, а примером вторых является текучесть полимеров. Следует заметить, что существуют свойства, которые не могут зависеть только от одного типа структурных элементов. Поэтому у полимеров наблюдается «расщепление» некоторых свойств. Так, например, у низкомолекулярных гомологов температура стеклования разделяет их жидкое и твердое агрегатные состояния: чем выше молекулярный вес гомолога, тем выше температура стеклования. У полимеров происходит «расщепление» температуры стеклования на две, одна из которых также называется температурой стеклования, а другая — температурой текучести. Это «расщепление» связано с возникновением у полимеров высокоэластического состояния, существующего в интервале температур между областями стеклообразного и вязкотекучего состояний. При этом оказывается, что температура стеклования полимеров одна и та же для всего полимергомологиче-ского ряда, а температура текучести повышается с ростом: степени полимеризации. Первая связана с подвижностью малых участков цепных молекул, не зависящей от длины молекул, а вторая — с подвижностью цепей в целом, и поэтому зависит от их размера.  Распределения полимеров Распределения температур Распределением напряжений Распределение компонентов Распределение плотности Распределение скоростей Распределении напряжений Распространенных растворителей Рассчитанным количеством |
- |
Навигация