Термины, связанные с цементом. Разрушения эластомеров

Главная --> Справочник терминов

Разрушения эластомеров Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипотеза разрушения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Бикки [12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения.

Длительный процесс разрушения эластомера характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная стадия образует на поверхности разрыва шероховатую зону, а быстрая — зеркальную. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шероховатая зона (при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону). Первая стадия разрыва начинается с образования очага разрушения, из которого растет «надрыв», являющийся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем очаги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверхности образца, но среди них имеется наиболее опасный. Поэтому прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образования наиболее опасного надрыва, аналогично тому, как прочность хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим усилиям, аналогично трещинам в хрупком телах.

Рис. 12.1. Зависимость энергии разрушения эластомера (в терминах характеристической энергии разрушения а*) от логарифма скорости роста дефекта (надрыва, трещины) по Кнауссу:

Рис. 12.5. Зависимость энергии активации процесса разрушения эластомера от растягивающего напряжения

Отсюда следует, что кинетика процесса разрушения эластомера определяется главным образом не разрывом химических связей, происходящим на последнем этапе микрорасслоения, а процессами вязкоупругости в местах концентрации напряжения (в очагах разрушения). Таким образом, вклад релаксационных процессов в кинетику процесса разрушения является определяющим в отличие от хрупкого разрушения, где основной вклад в кинетику разрушения дают термофлуктуационные разрывы химических связей полимерных цепей.

В рассматриваемом случае отождествляются релаксационные характеристики процессов перегруппировки элементов структуры, сопровождающие развитие обратимой деформации, и «проскальзывание» макромолекул или надмолекулярных образований в процессе разрушения эластомера. С. Н. Журков и В. Е. Корсуков [572, с. 2071—2080] показали, что прочность и долговечность сильно ориентированных полимерных тел определяются закономерностями кинетики накопления разрывов химических связей. Получить такой результат, экспериментируя с эластомерами или хотя бы с -неориентированными пслсссткоцеянътн-^гюлимерамн, никому не удавалось. Для подтверждения того, что кинетика разрыва полимеров определяется накоплением разорванных химических связей, С. Н. Журков и В. Е. Корсуков использовали результаты работ [574—577]. Ими изучалась кинетика накопления разорванных химических связей в сильно ориентированных полимерах, подвергнутых действию разрушающей нагрузки. По изменению интенсивности селективных полос поглощения в инфракрасной области спектра оценивали распад химических связей. Снимали спектры с помощью двулучевого спектрофотометра DS-403G.

Основные данные о разрушении эластомеров были получены при длительных испытаниях несшитых и сшитых эластомеров при растяжении в статическом и циклическом режимах [7.47, 7.98, 7.99]. В дальнейшем механизм разрыва высокоэластических материалов изучали и при других режимах деформации (заданная деформация, постоянная скорость растяжения, многократные деформации). Было установлено, что механизм разрушения резин при всех режимах испытания имеет общие черты. Для длительного процесса разрушения эластомера характерны две стадии — медленная и быстрая. Медленной стадии на поверхности разрыва отвечает шероховатая зона, а быстрой — зеркальная (при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону). На рис. 7.12 и 7.13 приведены фотографии для двух случаев; когда очаги разрушения возникли па поверхности образца и в объеме образца. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шероховатая зона. Первая стадия разрыва начинается с образования очага разрушения, из кото-

Отсюда следует, что кинетика процесса разрушения эластомера определяется главным образом не разрывом поперечных химических связей, происходящим на последнем этапе микрорасслоения, а вязкоупругими процессами в местах концентра-

Прочность является весьма сложной функцией упругих и релаксационных свойств полимерной системы [2, 88, 92, 93]. Заметим, что сами эти параметры непрерывно меняются в процессе деформирования, поскольку при этом непрерывно меняется структура деформируемого полимера. Концентрация узлов сетки в значительной мере определяет как упругие, так и релаксационные свойства эластомеров, их способность к структурным перестройкам при деформировании, и в конечном счете прочностные свойства эластомеров. Хотя полная количественная теория процесса деформирования и разрушения эластомеров пока еще не создана, качественная картина явления достаточно ясна, чтобы представить влияние рассмотренных выше факторов на процесс разрушения эластомера и его предельные прочностные характеристики. Кратко рассмотрим этот вопрос.

Разрушение полимеров в области высоких температур ф Механика разрушения эластомеров ф Механизм прочности и разрушения эластомеров ф Уравнение долговечности эластомеров ф Разрывное напряжение эластомеров

в высокоэластическом состоянии полимера, где релаксационные явления определяют не только прочностные, но и многие другие физические свойства полимеров. Эластомеры — класс полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии в области температур, которая характерна для наших обычных погодных условий (от —60 до +50°С), т. е. для естественных условий эксплуатации полимеров. Поэтому знание природы процессов и законов разрушения эластомеров имеет и непосредственно практическую значимость.

Разрушение полимеров в области высоких температур Q Механика разрушения эластомеров ф Механизм прочности и разрушения эластомеров ф Уравнение долговечности эластомеров ф Разрывное напряжение эластомеров

Собственно, типичный разрыв полимера наблюдается только в области V, а при более высоких температурах наблюдаются нелинейные деформационные эффекты — потеря устойчивости процесса деформации в месте образования сужения и вязкое течение. Особенности деформации и разрыва полимера при Т>Ти скорее относятся к области реологии полимеров, чем к физике прочности. Поэтому в дальнейшем будет обсуждаться процесс разрушения только в высокоэластическом состоянии, главным образом на примере несшитых и сшитых эластомеров. 12.1.2, Механика разрушения эластомеров

Имеется несколько работ по анализу напряжений вблизи надреза. В одной из них [12.7] автор показал, что максимальное растягивающее напряжение в вершине надреза о* = Рост', где а' — напряжение, рассчитанное на сечение образца без надреза, а ро=Ю- Это соотношение аналогично приведенному раньше (11.12) и не согласуется с теорией Гриффита. 12.1.3. Механизм прочности и разрушения эластомеров

Бикки [12.14] и Хэлпин [12.15] в своих работах предлагают молекулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и не-однородностей материала. В результате предложены уравнения, в частности сложный степенной закон, учитывающий временную зависимость прочности. Несмотря на интересные результаты, полученные Бикки и Хэлпином, их уравнения сложны и не поддаются легкой физической трактовке (см. [12.4, с. 196]). Поэтому обратимся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимостей прочности эластомеров. 12.1.4. Уравнение долговечности эластомеров

Релаксационные процессы в полимерах определяют их вязко-упругие свойства и влияют на прочностные свойства этих материалов. Влияние релаксационных процессов на разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии более существенно, чем в твердом [63]. В связи с этим понять природу процессов разрушения эластомеров и физический смысл наблюдаемых закономерностей можно на пути выяснения прежде всего фундаментального вопроса о взаимосвязи релаксационных процессов с процессом разрушения. Решение этого вопроса было осуществлено в работах [12.17; 12.19], где проведены широкие исследования температурной зависимости комплекса характеристик: релаксации напряжения, вязкости, процессов разрушения (долговечности и разрывного напряжения). Для исследований были выбраны несшитые и сшитые неполярные эластомеры: бутадиен-стирольный СКС-30 (Тс = —58° С) и бутадиен-метилстирольный СК.МС-10 (Тй=—72°С), а также полярные бутадиен-нитрильные эластомеры. Условия опытов охватывали широкий диапазон напряжений и деформаций растяжения и сдвига (несколько порядков величины). Исследования физических свойств проводились для каждого эластомера на образцах, полученных при одних и тех же технических режимах приготовления образцов (переработка и вулканизация).

ток III кривой /). Если полимер построен из стереорегулярных макромолекул (как, например, натуральный каучук), то на участ-ле /// кривой напряжение — деформация происходит кристаллизация эластомера, и в этом случае напряжение возрастает очень резко. Кривая заканчивается точкой, в которой происходит разрыв образца (отмечена звездочкой). Напряжение, при котором происходит разрушение кристаллизующихся эластомеров, иногда на порядок выше напряжения разрушения эластомеров, которые не способны к кристаллизации.

При изучении механизма разрушения эластомеров важно всегда помнить, что разрушение их происходит в ориентированном состоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К. моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации.

Такие эксперименты проводились неоднократно, что позволило Гулю уже в 1952 г. [8, с. 145 — 148; 140, с. 953] иллюстрировать положения термофлуктуационной концепции на примере разрушения эластомеров, а позже на многочисленных примерах исследования разрушения силикатных стекол [141, с. 46], вулка-низатов 1142, с. 267; 494, с. 229; 295, с. 1364; 63, с. 111] и других материалов.

Энергетические концепции основаны, таким образом, на оценке накопленной энергии, которая должна превысить суммарную энергию связей, противодействующих разрушению. Число таких связей тем меньше, чем интенсивнее флуктуации тепловой энергии и длительнее время действия разрушающей силы. Итак, при данных условиях разрушения (температуре и времени действия силы) создается впечатление о существовании некоего «порога энергии разрушения полимеров». Ахагон и Джент [562, с. 1903 — 1911 ] изучали «порог энергии разрушения» эластомеров. Порог энергии был измерен для двух типов бутадиеновых эластомеров, сшитых до различной степени и разодранных при различных условиях. ]3ьш? определены значения «порога энергии разрушения», варьирующие от 40 до 80 Дж/ма. Эти~значения были полу-" чены на образцах, разодранных при исключительно низких скоростях раздира и высокой температуре, а также в набухшем состоянии. Они оказались независимыми от температуры и скорости раздира, а также от степени набухания и природы набухающей жидкости с поправками на уменьшение числа цепей в поперечном сечении. При комнатной температуре и обычных скоростях раздира наблюдались большие различия в энергии разрушения между эластомерами, сшитыми до разной степени и различно растянутыми. Это обусловлено потерями энергии неравновесной деформации, добавляющейся к энергии, требующейся на разрушение.

Разработан оригинальный Разработан технологический Разрешающей способностью Разрежении создаваемом Расщепление происходит Разрушения химических Разрушения напряженных Разрушения структуры Разрушение кристаллических