|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушения химических Характер разрушения адгезионных соединений 161 Специфические свойства полимерных адгезивов приходится учитывать и при исследовании закономерностей разрушения адгезионных соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. V. Пока отметим только, что при разрушении адгезионных систем необходимо учитывать закономерности деформации и разрыва материалов (адгезива и субстрата). Универсальная особенность этих закономерностей заключается, как известно, в их временном характере. Перенапряжение в вершине образовавшейся трещины, определяющее фактическую прочность образца, зависит, в свою очередь, от скорости деформации. Особенно четко скоростная зависимость проявляется для полимеров. Кроме того, в системе адгезив — субстрат релаксация перенапряжений в месте возникновения трещины и в вершине растущей трещины имеет большее значение, чем для однородных тел, так как поле напряжений в нагруженных системах адгезив — субстрат очень неоднородно. Чистота поверхности — неопределенное понятие. Хотя в практике применения адгезивов и производстве адгезионных соединений контролю чистоты поверхности приходится уделять большое внимание, строгих количественных критериев чистоты поверхности не имеется. Все зависит от конкретных условий. Поэтому под чистотой поверхности понимают такое состояние поверхности, при котором на ней остается допустимое количество загрязнений [277]. Методы контроля чистоты поверхности во многих случаях аналогичны методам изучения характера разрушения адгезионных соединений (см. гл. V). Специальные методы очистки поверхности подробно описаны в монографиях и руководствах [274—277, 283, 284]. Наиболее широкое применение нашли Характер разрушения адгезионных соединений Убедительно доказывает возможность разрыва по межфазной поверхности метод реплик, применяемый при электронно-микроскопическом исследовании поверхности. В основе этого метода лежит предположение о том, что отделение реплики от субстрата происходит по границе раздела, т. е. чисто адгезионно. Это предположение неоднократно проверялось. Было обнаружено, что размеры микрофибрилл, получаемых при измельчении волокон, измеренные электронно-микроскопическим методом на просвет, совпадают с размерами, полученными методом реплик, снятых с поверхности волокон [10]. Размеры кристаллов полимеров, например толщина слоев в пластинчатых кристаллах, измеренные рентгенографически и методом реплик, совпадают [11—13]. При отсутствии адгезионного разрушения такие совпадения вряд ли могли бы быть. Адгезионное разрушение различных систем адгезив — субстрат неоднократно описано [7; 8; 9, с. 123; 14—19]. Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив — субстрат отсутствуют следы адгезива, вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива. На этом основании формально можно сделать вывод об отсутствии чисто адгезионного разрушения [2]. Разумеется, серьезно оспаривать подобные утверждения нецелесообразно. К вопросу о характере разрушения адгезионных соединений мы будем неоднократно возвращаться. Здесь уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив — субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив — суб- Заканчивая рассмотрение вопроса о характере разрушения адгезионных соединений, отметим влияние скорости на характер разрушения. Часто удается наблюдать, что с повышением Сравнение уравнений (IV.2) и (IV.3), (IV.4) и (IV.5), (IV.6) и (IV.7), (IV.8) и (IV.9) показывает, что закономерности разрушения адгезионных соединений аналогичны закономерностям когезионного разрушения. И это вполне логично, так как и адгезионная, и когезионная прочности обусловлены проявлением сил одной и той же природы — сил межмолекулярного и химического взаимодействия. Однако отсюда не следует, что проблемы адгезии вообще не существует и что все проблемы прочности адгезионных соединений могут быть решены с позиций механики и сопротивления материалов. Прежде чем испытывать адгезионное соединение, изучать распределение напряжений, темпе-ратурно-временные зависимости адгезион- теории адгезии [42, 316]. Следует отметить, что электрическая теория, а также возникшая на ее базе электронная [58], по существу, сближаются с молекулярной теорией в том отношении, что признают решающее значение молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом и учитывают химизм этого взаимодействия [9]. Хотя роль двойных электрических слоев в создании прочных адгезионных соединений, несомненно, преувеличена [9], заслугой создателей электрической теории адгезии является систематическое изучение электрических явлений, сопровождающих разрушение адгезионных соединений. Именно электрическая теория адгезии в свое время привлекла внимание к электрическим явлениям, чем стимулировала развитие исследований в этой области и углубление представлений о механизме разрушения адгезионных соединений. Вопрос о характере разрушения адгезионных соединений широко обсуждается в литературе. Определение слабого места в адгезионном соединении необходимо для того, чтобы выбрать правильные пути повышения его прочности. Однако применение Изучение характера разрушения адгезионных соединений основано на оценке изменения состояния их поверхности после разрушения. Разработано несколько методов, позволяющих про- водить эти исследования. Наиболее простым является микроскопический метод. Для увеличения чувствительности метода можно воспользоваться красителями, выявляющими присутствующие на поверхности субстрата следы адгезива или, наоборот, способствующими обнаружению чистых областей субстрата. Например, целлофан после отслоения адгезива обрабатывают 1%-ным раствором фуксина и по равномерности окраски поверхности судят о ее чистоте [135]. Для изучения характера разрушения системы полимер — металл можно воспользоваться аналогичным приемом: поверхности алюминия обрабатывают 20%-ным раствором едкого натра, свободная от следов адгезива поверхность металла взаимодействует со щелочью, что легко можно обнаружить [135]. Эффективным методом визуализации характера разрушения адгезионных соединений металлов является электрохимический метод [136]. Сущность его заключается в осаждении ионов более электроположительного металла на участках субстрата (металла) с адгезионным типом разрушения. Если цвет образующейся пленки отличается от цвета исследуемой поверхности, участки с адгезионным характером разрушения легко различаются. Электролитическое покрытие металлического субстрата металлом также дает возможность выявить участки с адгезионным характером разрушения [137, с. 105]. В монографии ученого из Швейцарии рассматриваются природа и закономерности разрушения, а также деформирования полимеров. Материал изложен с позиций механики твердого тела и физики процесса разрушения химических и межмолекулярных связей. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения оез разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов. Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конфор-мационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах. Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей,, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей. Механо-химические явления характерны только для высоко-полимеров (в широком смысле слова), так как только на длинных молекулах с замедленной релаксационной способностью могут быть сосредоточены механические напряжения, достаточные для разрыва химических связей. Интенсивность разрушения химических связей в полимере зависит от величины прикладываемой силы, температуры и активности среды. В разной степени этот процесс происходит при статической усталости, утомлении, химической релаксации, а также при таких сильных механических воздействиях на полимеры, как дробление, резание, вальцевание, ультразвуковое воздействие. В структурированном полимере в результате разрушения пространственной сетки могут происходить процессы, внешне сходные с процессами, характерными только для линейных полимеров (течение). Так, при термомеханическом48 и термохимико-механическом40 воздействии наблюдалась химическая релаксация, а при действии больших напряжений—химическое течение пространственных полимеров1"> 80>81. При этом хи- При растрескивании и разрыве полимерных материалов в отсутствие химического взаимодействия должны преобладать процессы разрушения химических связей под действием напряжения. В присутствии химически активной среды дело обстоит сложнее. Помимо процессов, сопровождающихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замещения и др., не вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает характерное для явления статической усталости растрескивание резин в направлении, перпендикулярном направлению растяжения. Например, если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например, действие концентрированной азотной кислоты' на НК), на его 2. Энергия активации разрушения химических связей при химическом взаимодействии ((/,). 3. Энергия активации разрушения химических связей за счет механического воздействия (?/3). рость разрушения химических связей влияет окружающая среда и температура. Интересно попытаться теоретически оценить величину поверхностной энергии. Если предположить, что энергия, необходимая для образования новой поверхности, возникает в процессе, одновременного разрушения химических связей, то это даст верхний теоретический предел поверхностной энергии. Предположим, что анергия диссоциации связей составляет 100 ккал/моль и что плотность молекулярных цепей составляет 1 цепь на 20 А или 5 • 10й молекулярных цепей на 1 см2. Отсюда следует, что для образования 1 см2 новой поверхности необходимо затратить энергию, равную 1,5-103 эрг, что на два десятичных порядка меньше значений, полученных из экспериментов по раскалыванию и разрыву. Характеристика высокомолекулярных веществ по их молекулярному весу может относиться лишь к таким продуктам, которые имеют линейную или разветвленную структуру, вне зависимости от формы частиц (вытянутая или глобулярная). Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 103—107. Подавляющее большинство полимеров -линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров.  Расщепление некоторых Разработке технологии Разрешающую способность Разрушающего напряжения Разрушают прибавлением Разрушения материала Разрушения органических Разрушение эластомеров Разрушение начинается |
- |
Навигация