Главная --> Справочник терминов


Разрушения материала Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ пока не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала.

Как правило, сольваты менее прочны, чем обычные химические соединения. Однако в ряде случаев тепловой эффект сольватации АЯ(С) превышает теплоту разрушения кристаллической решетки растворяемого вещества на отдельные частицы (ДЯ(р)). Тогда растворение сопровождается выделением теплоты:

Зададимся вопросом, а почему, собственно говоря, перманганат калия нерастворим, например, в бензоле? И почему он растворим в воде? Основная причина в том, что в водном растворе ионы, на которые диссоциирует КМн04, а именно К+ и МпО^, существуют но в свободном состоянии, а в виде сложных агрегатов, образованных центральным ионом и мпогослойной «шубой» из молекул полярного растворителя — воды. Энергия образования такой «шубы» компенсирует энергетические затраты, необходимые для разрушения кристаллической структуры твердой соли, происходящего при растворении, и процесс оказывается возможным. Поскольку малополярный бензол неснособец

Растворение аморфных полимеров рассматривают как про цесс смешения двух жидкостей; это подтверждается и сопоставлением теплот растворения полимеров с теплотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, растворение кристаллических полимеров проходит значительно труднее и требует большей затраты энергии. Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кристаллические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливини-лиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления.

Одна из возможных схем перестройки кристаллической структуры полимера в результате частичного разрушения кристаллической структуры и перемещения «обломков» кристаллитов показана на рис. 12.12. На начальной стадии, до возникновения шейки, идет смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослой-

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кристаллической структуры и образования эластомера требуется до-вольно глубокое хлорирование (25 — 40%), при аморфизации полипропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания ~1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощью окислов двухвалентных или многовалентных металлов реакции прохо- . дят по схеме:

2) некоторые точечные дефекты (локальные разрушения кристаллической решетки) в твердых телах; в этой группе наиболее изучены F-центры - электроны, захваченные вакансиями отрицательных ионов, дефицит электрона ("положительная дырка") также может образовать парамагнитный центр;

Кристаллические полимеры не могут растворяться ни в аморфном, ни в кристаллическом полимере, так как для разрушения кристаллической решетки необходимо значительное поглощение теплоты Исключением может быть случай, когда по какой-либо причине имеет место дополнительный процесс, сопровождающийся выделением теплоты.

Кристаллические полимеры не могут растворяться ни в аморфном, ни в кристаллическом полимере, так как для разрушения кристаллической решетки необходимо значительное поглощение теплоты Исключением может быть случай, когда по какой-либо причине имеет место дополнительный процесс, сопровождающийся выделением теплоты.

Для выяснения возможности разрушения кристаллической структуры полимера веществами, химически взаимодействующими с ним, были проведены опыты с кристаллическим полиамидом Г-548 (т. пл. 160°, растворим в спирте), содержащим различные количества кислот, твердых при комнатной температуре, отличающихся между собой по степени диссоциации (вольфрамовая, щавелевая и фосфорная кислоты). Кроме того, для сравнения была взята слабодиссоциированная (находящаяся в жидком состоянии) муравьиная кислота. Вольфрамовая кислота вводилась на вальцах, щавелевая, фосфорная и муравьиная кислоты вводились в полимер, помещенный в стеклянные ампулы, которые запаивались после удаления из них воздуха, и прогревались при 160—180° в течение 2—3 час.

Представляет большой интерес вопрос о том, каким образом осуществляется переход от структуры неориентированного полимера к структуре ориентированного при его деформации. В работах [18—20] предполагается, что этот переход происходит путем полного разрушения кристаллической структуры исходного изотропного материала и образования новой структуры ориентированного волокна. Однако такой механизм не является единственно возможным. В последнее время часть исследователей, принимая во внимание сложное строение хорошо развитых надмолекулярных образований, в частности крупных сферолитов, считает, что процессы структурных превращений при деформации протекают по ступенчатому механизму и могут сопровождаться разрушением высших структур при сохранении более простых структурных элементов [21, 22]. По-видимому, в зависимости от условий деформации и надмолекулярной структуры полимера могут наблюдаться различные степени разрушения исходной структуры.

Излишне напоминать о важности детального изучения деформирования и прочности промышленных полимерных материалов. Это очевидно всем, кто захочет применять полимеры в несущих конструкциях, для антикоррозийных покрытий или в узлах деформирования либо займется переработкой отходов из них. «Прочность» и «разрушение» образца являются положительной и отрицательной сторонами одного и того же явления разрушения материала под действием напряжения. Последний этап такого разрушения проявляется в риде макроскопического ослабления используемого объекта, будь то труба для воды, нефтяная цистерна из армированного стекловолокна или пластмассовая корзина для продуктов. Часто менее заметны предшествующие промежуточные этапы-л-нелинейное деформирование, воздействие окружающей среды, начало образования трещин и их рост, хотя именно они служат причиной и создают очаги разрушения в нагруженном образце.

Уравнение (3.23) можно рассматривать как общее выражение кинетической природы разрушения материала. Более

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин.

2. Уменьшает длину образца (который сокращается), прочность разрушения материала, его «акустический» модуль и Те.

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации: обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67] , изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69] . Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения (s) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время t-ro цикла можно представить следующим образом:

Отношение ап энергии разрушения Ап к поперечному сечению образца BD называется удельной ударной вязкостью. Подобное название создает впечатление, что ап является свойством удельного поверхностного разрушения материала. Неоднократно отмечалось, что это не так [88 — 89] . Ни We, ни WmH не пропорциональны поперечному сечению образца. Поэтому значения ап можно сравнивать лишь в тех случаях, когда все они получены в однотипном испытании, желательно даже для образцов одинаковой формы. Значения удельной ударной вязкости ап в испытаниях ненадрезанных образцов по Шарпи (DIN 53453) при 20°С для наполненных смол фенол-меламина и мочевины составляют 3,5 — 12 кДж/м2, для различных наполненных эпоксидных и полиэфирных смол 4 — 22 кДж/м2, для ПММА, ПС и сополимера стирола с акрило-нитрилом 12 — 20 кДж/м2 и для этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, сополимеров стирола с бутадиеном и ПОМ 50 — 90 кДж/м2. Образцы многих термопластов (сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, ацетобутирата целлюлозы, ПЭ, ПП,

Простое наблюдение, согласно которому число циклов до разрушения материала NF зависит от амплитуды напряжения или деформации, в общем случае можно отразить в виде кривых Вёлера (сг—W-кривые). Подобное представление учитывает

Поллет и Берне установили, что данные для ПММА, полученные Аткинсом и др. [180] при различных температурах, согласуются с уравнением (9.27). По величине С (Т) они определили, что активационная площадь A* — C(T)/Gi заключена в интервале значений 0,7 • 10~4 — 2-10~4 ,нм2. Они объясняют такие невысокие значения тем, что термические помехи росту трещин расположены не на одной поверхности вдоль направления разрушения, а распределены в пространстве в окрестности вероятного направления разрушения материала. Опираясь на разд. 8.1.1, следует сказать, что GI не является сильно влияющей переменной. Лишь небольшая ее доля а вносит вклад в уменьшение энергии активации. Если бы медленный рост трещины был обусловлен исключительно периодическим смещением сдвига сегментов ПММА, длиной 0,2 нм на расстояние 0,8 нм, то активационная площадь получилась бы равной 0,16 нм2. Поскольку формальным расчетом получили значение 2- 10~4 нм2, то можно было бы считать, что

Переход от роста трещины с .докритической скоростью к быстрому ее росту особенно явно выражен в ПММА, но более или менее явно обнаруживается во всех полимерах, подверженных хрупкому разрушению. Соответствующие критические величины Kic и Gjc характеризуют процесс разрушения материала. В табл. 9.1 дан (неполный) перечень измеренных критических значений (Gic и /Cic) и удельных энергий разрушения, относящихся к частным условиям проведения экспериментов (Gc, G
В первой части данного раздела были рассмотрены частично кристаллические полимеры (ПЭВП, ПП, ПА). Не меньшее внимание в литературе уделяется морфологии поверхности разрушения стеклообразных полимеров. Во многих исследованиях трещин серебра для объяснения их роста и разрушения материала [76—177] используется фрактография. Фрактографиче-ские исследования процессов разрушения ПС описаны в работах [106, 115, 132, 150, 155, 169, 191, 194, 199], ПММА —в работах [61, 66, 197, 200], ПВХ —в работах [198, 208] и ПК —в работе [196].

2. Калориметрический метод. Применение калориметрического метода в сочетании с определением работы деформирования материала позволяет рассчитать изменение внутренней и свободной энергии в нем при разрушении, варьировании различных технологических факторов и условий нагружепия. 10. М. Молчановым и Г. А. Молчановой показано наличие корреляции между прочностью образцов и изменением внутренней и свободной энергии., фиксируемой при пробных (полуразрушаютцих) испытаниях. Следовательно, калориметрический метод может быть использован и как средство прогнозирования процессов разрушения материала, и как средство диагностики*) его прочности по результатам пробных нагружений до уровней предварительного нагружепия, составляющих 0,3—0,5 предела кратковременной прочности. В отличие от сейсмоакустического метода, являющегося интегральным средством анализа повреждепности образцов и изделий, калориметрический метод дает локальное представление о процессах разрушения, развивающихся в зоне контакта материала с датчиками. Для производства тепловых измерений разработана и освоена калориметрическая установка УКМ**), которая может быть использована для испытания образцов и натурных изделий.




Разработан промышленный Разработки технологии Разрешенные правилами Разрушающим напряжением Разрушения эластомеров Разрушения надмолекулярных Разрушения полимеров Расщепление рацематов Разрушение полимерных

-
Яндекс.Метрика