Главная --> Справочник терминов


Разрушения напряженных При -неустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Карги-ным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобути-лена *. Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов: ориентации, обусловливающей рост К, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению К (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скорости деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким ? образом удается уложить на одну обоб- "^ щенную кривую данные для вязкости при ? различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода кривых от температуры (температурно-

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к «химическому течению» (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение д^йству-ют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N не меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации U, постоянная

На начальном этапе развития деформации преобладает ориен-тационный эффект, а затем основную роль начинает играть процесс разрушения надмолекулярной структуры. И при сдвиге, и при растяжении в случае неустановившихся (переходных) режимов сначала развивается обратимая высокоэластическая деформация,, а затем и необратимая деформация (рис. 6.8).

так как одновременно развиваются высокоэластическая деформация и вязкое течение. Скорость установления высокоэластической составляющей затем снижается до нуля (точка Б) —внутренние высокоэластические силы уравновешивают внешние. На участке БВГ наблюдается только необратимое течение, скорость которого увеличивается из-за разрушения надмолекулярной структуры, и достигает постоянного значения на установившейся стадии течения (участок ВГ). При очень малых скоростях течения разрушения надмолекулярной структуры линейного полимера практически не происходит и кривая течения имеет монотонный вид.

При малых Р течение полимера происходит практически с неразрушенной структурой, так как в процессе медленного течения надмолекулярные образования успевают восстанавливаться. В соответствии с этим при малых Р скорость деформации у монотонно уменьшается. При больших же Р распавшиеся микроблоки не успевают полностью восстанавливаться и течение происходит в условиях частично разрушенной структуры полимера. Процесс разрушения идет тем быстрее и дальше, чем больше Р. С увеличением Р процесс разрушения надмолекулярной структуры и связанный с ним эффект уменьшения вязкости являются главными, вследствие

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с r] = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т) полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) более мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим.

Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД ?/=23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессом разрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению [/=8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов).

Характер течения полимерных систем зависит как от вида деформации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квазистатический или динамический режим). В процессе течения полимеров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченности флуктуационной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в полимерных системах при действии напряжений в условиях повышенных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки.

степенью разрушения надмолекулярной структуры испытуемого материала при его деформировании на реометре. Показатель 6,-характеризующий максимальный момент (Afmax), отражает вулканизационные свойства резиновой смеси, но одновременно может быть использован для оценки свойств вулканизатов. Фирмой «Монсанто» и связанными с нею предприятиями была проделана работа по установлению корреляции между показателем 6 реометра и определенным обычным способом модулем при удлинении 300%. Для большинства резиновых смесей имеет место прямолинейная корреляционная зависимость. Однако эти два испытания резко отличаются во многих отношениях, так что прямой корреляционной зависимости для всех резиновых смесей гарантировать нельзя.

При введении в ПВФ пластификаторов (дибутил- и диоктил-фталата) разрушаются надмолекулярные структурные образования и возникает молекулярная (внутрипачечная) пластификация, Структурная (межпачечная) пластификация без разрушения надмолекулярной структуры ПВФ наблюдается при добавлении бутилстеарата [134].

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в широком интервале температур. Из полученных экспериментальных данных по изучению деформаций ППО, обладающих крупносферо-литной структурой (размер сферолитов 250 и. и более) (рис. 2), видно, что в области температур от —110 до 50° образцы обладают высокой разрывной прочностью, уменьшающейся с ростом температуры и разрушаются без заметной деформации, при этом форма и размеры сферолитов остаются практически неизменными (рис. 3, а). От —45 до 0° наблюдается развитие деформаций порядка 150% и снижение прочности с ростом температуры. На рис. 3, б показано, что эти деформации обусловлены растяжением самих сферолитов. Следует обратить внимание на то, что в определенном интервале температур прочности образцов изменяются с температурой, а разрывные удлинения оказываются практически постоянными. В области температур от 10 до 50° в образцах реализуются деформации свыше 300% и весь процесс растяжения, как это видно из рис. 2, проходит по трем стадиям, причем форма кривых растяжения является типичной для кристаллических полимеров. Однако в этом эксперименте по-новому проявляется характер разрушения надмолекулярной структуры.

где С3 — константа, определяемая только-строением полимерных цепей; ni — показатель степени, характеризующий влияние молекулярной массы на надмолекулярную-структуру полимера (он не зависит от строения полимерных цепей) ; О4 — константа,. характеризующая скорость разрушения надмолекулярной структуры с увеличением напряжения сдвига и зависящая от исходной. структуры и молекулярной массы (не зависит от температуры) .

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин 301

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин. 303

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин 309

§ 3. Кинетика разрушения напряженных резин 311

При оценке величин энергии активации коррозионного разрушения напряженных резин следует рассмотреть вопрос об активации напряжением процесса воздействия агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том, что при наличии напряжения активируется процесс взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении. При наложении напряжения скорость процесса увеличивается вследствие перехода из области диффузионной в область химической кинетики. Следовательно, роль напряжения сводится к устранению диффузионных задержек, а не к активированию самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования как снижения энергии активации при воздействии агрессивной среды может привести к недоразумениям. Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина U не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции 23*

Исследование разрушения напряженных образцов данных полимеров в различных жидкостях показало наличие в основном хрупкого механизма разрушения, возникающего в результате образования поверхностных субмикро- и микродефектов и прорастания разрушающих микротрещин.

На рис. IV. 1 и IV.2 представлены микрофотографии, достаточно убедительно показывающие хрупкий характер разрушения напряженных образцов полимеров в стеклообразном состоянии в различных средах. При выдержке ПММА в достаточно активной среде — метаноле наблюдается одновременный рост многих трещин, преимущественно с одного края образца (в результате неравномерной технологической дефектности краев). Через некоторое время начинают появляться встречные трещины с другого края, но более глубокие, прорезающие всю толщину образца. Встречные трещины растут независимо друг от друга. Полное




Разработке технологии Разрешающую способность Разрушающего напряжения Разрушают прибавлением Разрушения материала Разрушения органических Разрушение эластомеров Разрушение начинается Разрушении полимеров

-