|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушение эластомеров Полученные результаты можно объяснить неполным восстановлением фазовых контактов, образованных СК, и разрушением структуры гранул под воздействием термического расширения кристаллов на стадии их предплавления. Аналогичные явления присущи и для других силикатных систем [109]. ложении внешних сил может наблюдаться 2-3-кратная высокоэластическая деформация, что приводит к накоплению в системе остаточных напряжений. При значениях т, превосходящих предел текучести, происходит постепенное уменьшение цэф, обусловленное дальнейшим обратимым разрушением структуры. Естественно, что восстановление первоначальной структуры жидкости после снятия внешних напряжений происходит в определенных временных интервалах (см. рис. 4.4). Характеристикой тиксотропных свойств (параметром тиксотропии) истинно тиксотропных жидкостей может служить отношение гЭф, л определенной в данный момент времени (см. рис. 4.4, а), к Лэф, ст Для установившегося режима течения, т. е. Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии' и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий: на что конкретно расходуется механическая энергия? Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент Y. имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных 'Я и \) вязкости от Р или от Y- Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки~возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флук-туационных микроблоков. Системы, у которых напряжение сдвига изменяется не пропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. В случае проявления неньютоновского течения для системы характерна зависимость вязкости от напряжения сдвига r = ri(P). Чтобы отличить такую вязкость от ньютоновской, ее называют «структурной», так как часто эта зависимость связана с разрушением структуры системы под действием напряжений. Чтобы отличить обе вязкости, ньютоновская обозначается т]о, а структурная — т]. Структурная вязкость т), зависящая от напряжения или скорости деформации, для различных веществ наблюдается при переходе структуры из неориентированного в ориентированное состояние (ориен-тационные эффекты), обратимом (тиксотропном) разрушении структуры, при увеличении скорости деформации сдвига и уменьшении энергии активации процесса течения. 6.1.2. Механизмы неньютоновского течения Механизмы неньютоновского течения разделяются на две основные группы [8]: активационные и ориентационные. Механизмы первой группы могут реализоваться и без разрушения структуры (механизм Эйринга, учитывающий, что энергия вязкого течения снижается с увеличением напряжения сдвига), но главным образом они идут с разрушением структуры и уменьшением энергии активации (механизм Ребиндера [6.2], учитывающий, что для перехода от изменившейся структуры к исходной после снятия нагрузки требуется время тиксотропного восстановления). Время релаксации-т процесса тиксотропного восстановления разрушений структуры вещества определяется [6.3; 6.4] соотношением пропорциональность, т. е. ц* (эффективная вязкость) —функция Р или du/dx (рис. 10.2, кривая /). Все эти аномалии в реологических свойствах полимерных растворов вызваны деформацией макромолекул или разрушением структуры, образованной макромолекулами. Чем больше размеры макромолекул, тем при меньших концентрациях проявляются межмолекулярные взаимодействия и начинаются отклонения от ньютоновского закона течения. Исходя из простых соображений, можно предположить, что прочность образовавшейся в процессе смешения ПВХ с пластификатором структуры будет пропорциональна как числу агрегатов в единице объема, так и прочности "связей" между агрегатами. Рассмотрим типичную кривую текучести модельной системы (рис. 12.1). Из рисунка видно, что эффективная вязкость системы с повышением скорости сдвига вначале уменьшается, т.е. наблюдается аномальная вязкость, обусловленная разрушением структуры и ориентации ее обломков вдоль направления потока [82]. С достижением определенной скорости сдвига вязкость системы начинает расти, т.е. наступает дилатансия. Согласно [68] можно предположить, что возникающие при течении нормальные напряжения сдвига будут в противовес касательным напряжениям стремиться ориентировать цепочечные агрегаты перпендикулярно направлению потока. Когда длинные оси агрегатов составляют с направлением потока угол в 45°, тогда силы "натяжения и удлинения", действующие на агрегаты со стороны жидкости, достигнут максимума, что приведет к разрыву агрегатов. Очевидно, что действие нормальных напряжений сдвига, стремящихся ориентировать агрегаты перпендикулярно потоку, должно привести к повышению эффективной вязкости системы. Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между т)0 и т)^, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между \\0 и т)^, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. менениями конфигурации трехмерной сетки, образованной молекулами каучука, которые__вызываются неафинными смещениями узлов сетки в процессе деформации и их неполным возвращением в исходное состояние. В результате последующая деформация происходит легче, чем предыдущая [270]. Однако тот факт, что набухание наполненных вулканизатов лишь незначительно изменяется в результате предварительного растяжения, показывает, что размягчение резин в процессе растяжения мало связано с разрывом молекулярной сетки. Отсюда можно заключить, что размягчение вызывается преимущественно разрушением структуры наполнителя. Анализ представленных экспериментально полученных данных приводит к заключению о весьма слабом структурировании исследуемой системы. Если трехмерная пространственная сетка и пронизывает всю систему 10% раствора поливинилового спирта в воде, подобно тому как это обычно имеет место в жидкообразных структурированных системах типа гелей нафтеиата алюминия в органических растворителях, подробное изучение реологических свойств которых нами было проведено в более ранних работах [11], то локальные связи ее, обеспечивающие структуру сцепления, очень слабы, вследствие чего кривые кинетики нарастания напряжения во времени с включением начальной стадии деформирования отвечают монотонной зависимости, без максимумов, соответствующих прочности системы, даже в области высоких градиентов скоростей. Возможно, что пространственная сетка в водных растворах поливинилового спирта низких концентраций (до 10%) отсутствует совсем. Область же эффективной, падающей вязкости в среднем диапазоне напряжений сдвига связана скорее с ориентационным эффектом в стационарном потоке, чем с разрушением структуры системы. Согласно теории Буше — Халпина [69] , разрушение эластомеров определяется ограниченной вязкоупругой растяжимостью каучукоподобных нитей. Авторы данной концепции предполагают, что большая часть волокон на вершине растущей трещины натянута до своего критического удлинения Яс. Образец разрушается при большей деформации Кь, когда q волокон разорвутся за время h = qt'. Величины Кь и Кс связаны через ползучесть материала и коэффициент концентрации напряжений. Предложенная теория позволяет рассчитать удлинение при разрыве Кь, если известна ползучесть. При этом не учитывается зависимость концентрации напряжения от длины растущей трещины или уменьшения долговечности f одного волокна в процессе ползучести образца. Предполагается, что все волокна придется вытянуть от практически нулевого удлинения до Кс. В первую очередь это удлинение будет влиять на численные значения q, которые можно рассчитать путем построения экспериментальных поверхностей ослабления материала. Группа из q волокон при статистическом развитии событий, когда разрушение одного из них может повлечь за собой полное разрушение последующего, определяется средней долговечностью , равной qt', и распределением Пуассона для 1ъ'. 16. Зуев Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации.— М.: Химия, 1980.— 288 с. Кроме того, разрушение эластомеров при многократных деформациях ускоряется механически активированными химическими процессами деструкции полимерных цепей. рывов, дающие шероховатую зону поверхности разрушения, на второй — дефекты в виде трещин, дающие гладкую зону. Значительно позже к тем же результатам пришел Кнаусс (см. [12.4], с. 172). При этом автор привел интересную диаграмму (рис. 12.1), демонстрирующую переход от одного механизма разрыва к другому. В соответствии с этими данными разрушение эластомеров происходит вследствие роста дефектов двух видов — «надрывов» и «трещин», вероятность образования которых различна в зависимости от условий опыта. Механизм разрушения при прорастании трещин в рези- Разрушение эластомеров под влиянием механических сил происходит в результате локального прекращения взаимодействия между атомами и молекулами, приводящего к разрыву, растрескиванию, раздиру и другим явлениям. Процесс ускоряется содержащимися в воздухе кислородом, озоном, диоксидом азота, влагой. 431. Зуев Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия, 1980. — 287 с. 7. Зуев Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М., Химия, 1980. 288 с. На рис. III. 12 показан рост числа трещин, определенный описанным методом. На рис. III. 13 приведены кадры киносъемки, на которых видно изменение поверхности деформированного каучука при экспозиции в озоне. Подробное описание закономерностей, определяющих разрушение эластомеров в агрессивных средах, имеется в работе [13]. Установлено, что быстрый разрыв происходит без образования надрывов в результате прорастания трещин разрушения, а медленный — путем образования и прорастания надрывов. В первом случае поверхность разрыва гладкая, во втором — шероховатая. На первой стадии разрушения растут дефекты в виде надрывов, дающих шероховатую зону поверхности разрушения, на второй — дефекты в виде трещин, дающие гладкую зону. Здачительно позже к тем же результатам пришел Кнаусс. Он приводит интересную диаграмму (рис. 7.15), демонстрирующую переход от одного механизма разрыва к другому. При уменьшении скорости растяжения трещина трансформируется в надрыв. В соответствии с этими данными разрушение эластомеров происходит вследствие роста дефектов двух видов: надрывов и трещин, вероятность образования которых различна и зависит от условия опыта. Механизм разрушения при прорастании трещин в эластомере аналогичен таковому при разрушении хрупких тел (непосредственный разрыв связей), чем и оправдывается термин «трещина» для высокоэластичного материала. Разрушение эластомеров выше температуры пластичности  Разрешенные правилами Разрушающим напряжением Разрушения эластомеров Разрушения надмолекулярных Разрушения полимеров Расщепление рацематов Разрушение полимерных Разрушению полимеров Разветвленные макромолекулы |
- |
Навигация