|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепление происходит Аналогично происходит расщепление ненасыщенных кислот озоном. Оно тоже является ценным способом установления строения кислот и положения в них двойной связи: \. Окислительное расщепление ненасыщенных карбонильных соединений посредством щелочного плавления . . . 13. Разрыв двойной и ацетиленовой связи в соединениях с открытой цепью; расщепление ненасыщенных кислот216 13. Разрыв двойной и ацетиленовой связи в соединениях с открытой цепью; расщепление ненасыщенных кислот (стр. 216). 13. Разрыв двойной и ацетиленовой связи в соединениях с открытой цепью Ifl96a; расщепление ненасыщенных кислог Расщепление ненасыщенных соединений, в особенности кислот, часто проводится сплавлением с едким кали или едким натром. Раньше считалось, что расщепление в этом случае всегда идет по месту двойной связи; в действительности же разрыв, невидимому, как правило, происходит между «- и В-атомами углерода, независимо от положения двойной связи в молекуле. Таким образом, по продуктам, получаемым при щелочной плавке, нельзя судить о положении двойной связи, так как двойная связь нередко мигрирует. Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным кратной связью. Однозначные результаты получают при использовании минимальных количеств кислоты. Широко применяются только два метода: окисление по Рудлофу и озонолиз. Полное окисление полиеновой кислоты не всегда приводит к однозначному установлению структуры даже при идентификации всех продуктов окисления. Эти трудности можно обычно обойти, применяя ступенчатое окисление (см. разд. 25.1.3.5 и 25.1.6.4). Окислительное расщепление применяется в качестве препаративного метода в лабораториях, а также в промышленности. б) Расщепление ненасыщенных соединений.. 398 3. Окислительное расщепление ненасыщенных кислот и кетонокис- б) Расщепление ненасыщенных соединений. При о к и слеп и и ненасыщенных соединений хромовой кислотой или марганцовокислым калием молекула расщепляется всегда по месту двойной связи (ср. Б,1, 4 — получение коричной кислоты из бензальацетона). При этом если при углероде, связанном двойной связью, имеется атом водорода, то образуются альдегиды или кислоты. Для препаративных целей эта реакция применяется редко, но имеет большое значение при определении строения ненасыщенных соединений (см. В. 111,3 и т. III, главу «Многократная связь»). 3. Окислительное расщепление ненасыщенных кислот и кетонокислот а. Расщепление ненасыщенных связей Метиловый эфир муравьиной кислоты СгШСЬ. Это вещество не реагирует с пятихлористым фосфором, а следовательно, не содержит гидроксильной группы. При кипячении с водой оно расщепляется на два осколка — метиловый спирт и муравьиную кислоту. Анализ этих веществ показывает, что расщепление происходит с присоединением одной молекулы воды: Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шпендер): С другой стороны, эта формула подтверждается расщеплением пиридинового кольца до простых алифатических соединений. 'Подобное' расщепление происходит, например, при обработке анилином продукта присоединения динитрохлорбензола к пиридину, причем в результате своеобразной реакции образуется анилид глутаконового альдегида Простые эфиры можно расщепить нагреванием с концентрированными растворами иодоводородной или бромоводородной кислоты [813]. Использование НС1 редко бывает успешным. НВг взаимодействует медленнее, чем HI, но часто оказывается более удачным реагентом, так как дает меньше побочных реакций. Для этого превращения был использован и межфазный катализ [814]. В реакцию вступают как диалкиловые, так и ал-килариловые эфиры. В последнем случае разрывается связь между алкильной группой и кислородом. Как и в реакции 10-68, уходящей, группой в действительности является не OR'~, a OHR'. И хотя алкилариловые эфиры всегда расщепляются, давая алкилгалогенид и фенол, для диалкиловых эфиров такого общего правила не существует. Часто расщепление происходит по обе стороны от кислорода так, что получается смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. Однако метиловые эфиры реагируют обычно таким образом, что продуктом оказывается ме-тилбромид или метилиодид. Избыток HI или НВг превращает получающийся спирт в алкилгалогенид, поэтому из диалкиловых кой), в результате чего образуется кетон, причем реакция идет в кислой, нейтральной или слабощелочной среде. В присутствии сильных оснований расщепление происходит с противоположной стороны замещенной метиленовой группы (реакция 12-42). При обработке борным ангидридом В2Оз при 150 °С сложные В-кетоэфиры можно декарбоксилировать, минуя стадию образования свободной кислоты [366]. Алкильная часть сложного эфира (R') превращается в алкен или, теряя водород из 6-положения, в простой эфир R'OR'. Другой метод де-карбоксилирования сложных В-кетоэфиров, малоновых эфиров и сложных а-цианоэфиров состоит в нагревании субстрата во влажном диметилсульфоксиде, содержащем NaCl, ЫазРО4 или некоторые другие простые соли [367]. В этой реакции свободная кислота, по-видимому, тоже не образуется в качестве промежуточного продукта, но здесь алкильная часть субстрата превращается в соответствующий спирт. Обычные карбоновые кислоты, не содержащие активирующих групп, можно декарбоксилировать, превращая их в сложные эфиры 9-гидрокси-10-хло-родигидрофенантрена и обрабатывая последние трибутилстан-наном [368]. Вполне вероятно, что реакция происходит по сво-боднорадикальному механизму. Некоторые реакции декарбок-силирования можно также провести фотохимически [369]. См. также декарбонилирование ацилгалогенидов (т. 3, реакция 14-40). Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже О °С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе, При расщеплении аддуктов Михаэля под действием оснований могут образовываться олефины. (См. т. 3, реакцию 15-17 и определение Z в разд. 15.2.) В некоторых случаях расщепление происходит просто при нагревании в отсутствие основного катализатора. окислении озоном соединений, содержащих тройные связи, обычно образуются карбоновые кислоты, хотя иногда получаются а-дикетоны. Ароматические соединения также атакуются труднее, чем олефины, но и они часто расщепляются. Ароматические соединения ведут себя так, как будто в них действительно имеются двойные связи, как в формуле Кекуле. Так, из бензола получаются 3 моля глиоксаля НСОСНО, а из о-ксилола — глиоксаль, МеСОСНО и МеСОСОМе в молярном отношении 3 : 2 : 1, т. е. в данном случае расщепление происходит статистическим образом. В случае полициклических ароматических соединений направление атаки зависит от структуры субстрата и природы растворителя [159]. Кинетическому расщеплению подвергается рацемическая миндальная кислота в реакции с ментолом: соотношение скоростей реакций (—)- и (+)-форм равно 0,897. Кинетическое расщепление происходит также в ходе реакции рацемического а-фенилэтиламина с (—)-хинной кислотой; в остатке Кислотное расщепление происходит с образованием двух кислот под действием концентрированных щелочей при нагревании: Жир смешивают с небольшим количеством воды, хорошо перемешивают продуванием воздуха и добавляют к нему эмульсию., полученную из семян клещевины, и, в качестве активатора ДЛЯ' липазы, небольшое количество сернокислого марганца. В течение примерно двух суток расщепление происходит почти полностью.  Распределения продуктов Распределением электронной Распределение электронов Распределение мономерных Распределение продуктов Радиационной деструкции Распространены следующие Рассчитывают коэффициент Рассчитанного количества |
- |
Навигация